Synthèse du gel à partir de chaînes linéaires de polymères

L’inconvénient de la synthèse d’hydrogels à partir de monomères est la présence d’un certain nombre de défauts structuraux sur lesquels nous n’avons aucun contrôle. En gonflant, ces défauts situés plus généralement en surface, sont susceptibles de modifier les propriétés du matériau, en particulier ses propriétés surfaciques : l’adhésion du gel est donc directement affectée. Aussi il est intéressant de comparer l’énergie d’adhésion mesurée pour un PDMA_P𝑥-R𝑦 à celle d’un matériau ayant les mêmes caractéristiques physico-chimiques mais qui présenterait moins de défauts, par exemple un hydrogel de PDMA synthétisé à partir de chaînes polymères linéaires.

Protocole de synthèse des gels de PDMA et caractérisation

La synthèse des hydrogels de PDMA à partir de chaînes linéaires se déroule en trois étapes [1]. Dans un premier temps, les monomères de DMA (20 g ; 200 mmol) et de AAc (0,8 g ; 11 mmol) sont copolymérisés dans 180 mL d’eau Milli-Q en présence de chlorure d’ammonium NH4Cl (0,1 g), de peroxodisulfate d’ammonium (NH4)S2O8 (0,043 g ; 0,187 mmol) et de métabisulfite de sodium NaS2O5 (0,036 g 0187 mmol) sous atmosphère d’azote. Le mélange est laissé à température ambiante sous agitation pendant 24 h avant d’être dialysé puis lyophilisé. D’après la RMN1H, le copolymère P(DMA-co-AAc) est synthétisé avec 93 % en motifs DMA et 7 % en AAc. La modification des motifs AAc du copolymère (8 g ; 83 mmol) est ensuite effectuée dans 250 mL d’eau à pH = 5 par l’allylamine (904 µL ; 12 mmol) en présence des agents de couplage 1-éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl)carbodiimide EDC (4,6 g ; 24 mmol) et N-hydrosuccinimide

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NHS (1,38 g ; 12 mmol). Le mélange est chauffé à 60°C pendant 24h. La solution est ensuite dialysée, 3 jours en solution de chlorure de sodium NaCl (0,1 M) puis 3 jours dans l’eau Milli-Q avant d’être lyophilisée. La fonctionnalisation des motifs acide acrylique, estimée à environ 4 mol% par RMN1H, permet de créer des sites réactifs à la réticulation par le 1,4-dithiolérythritol (SH)2. Les deux premières étapes de synthèse sont présentées en Figure 5.3.

Figure 5.3 Synthèse de chaînes polymères linéaires de P(DMA-co-AAc) (étape 1) et modification des motifs AAc par réaction avec l’allylamine (étape 2).

Le copolymère P(DMA-co-AAc) fonctionnalisé est dissous dans l’eau Milli-Q aux concentrations de 10 et 20 wt%. Les mélanges sont agités pendant 24 h à température ambiante, de manière à obtenir des solutions parfaitement homogènes. Aux solutions aqueuses de polymères sont ajoutés le 1,4-dithiolérythritol, puis le KPS, préalablement dissous séparément dans un faible volume d’eau (~ 150 µL). Les solutions sont rapidement transférées dans les moules étanches de géométrie souhaitée pour les tests de caractérisation. Au cours des heures suivantes, la réaction de chimie click thiol-ène, qui se produit à température ambiante en présence d’air, provoque la réticulation des chaînes polymères et l’obtention d’un gel réticulé covalent transparent (Figure 5.4).

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Figure 5.4 Synthèse de l’hydrogel P(DMA-co-AAc) par réticulation (chimie click thiol-ène) des chaînes linéaires fonctionnalisées en présence de 1,4-dithiolérythriol.

Le Tableau 5.1 résume la composition des deux formulations synthétisées.

Formulation Polymère (g) (SH)2 (mg) KPS (mg) Eau (g)

PDMA_cl_P10 1 42 73 9

PDMA_cl_P20 2 28 48 8

Tableau 5.1 Compositions des hydrogels de PDMA obtenus à partir de chaînes linéaires de polymère.

La nomenclature pour les hydrogels obtenus à partir de chaînes linéaires prend en compte uniquement la concentration en polymère, définie par l’équation 5.1. La mention « cl » est ajoutée pour permettre de distinguer les gels de PDMA obtenus à partir de chaînes linéaires de ceux obtenus à partir de monomères.

𝑃% =_𝑚 ^{𝑚𝑝𝑜𝑙𝑦𝑚è𝑟𝑒}

𝑝𝑜𝑙𝑦𝑚è𝑟𝑒+ 𝑚_{𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡} ^{Eq 5.1}

Ainsi un gel de PDMA à 10 wt% en polymère, obtenu par réticulation de chaînes linéaires réticulé par le 1,4-dithiolérythritol est noté PDMA_cl_P10.

A partir des mesures de compression effectuées selon le protocole décrit dans le deuxième chapitre sur des échantillons cylindriques des deux formulations PDMA_cl_P10 et PDMA_cl_P20, les modules de cisaillement ont été calculés : µ (PDMA_cl_P10) = 6 kPa et µ (PDMA_cl_P20) = 42 kPa. Le gel à 20 wt% présente un module de cisaillement, c'est-à-dire une densité de chaînes élastiques, comparable à celui du PDMA_P10-R3, synthétisé à partir de monomères (µ ~ 36 kPa).

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Compte-tenu des propriétés élastiques relativement faibles de la formulation à 10 wt% en polymère par rapport aux gels de PDMA synthétisés à partir de monomères, la suite de l’étude de gonflement et d’adhésion portera exclusivement sur le PDMA_cl_P20. Ce dernier a un gonflement massique initial après synthèse Λ0 = 5,1. Le gonflement en solution aqueuse à pH = 2 entraine une dilution de quasiment 50 % de la concentration en polymère. A partir du module de cisaillement et du gonflement initial de PDMA_cl_20, on estime le pourcentage de réticulation effectif 𝑅𝑒𝑓𝑓 = 0,84 mol%. Comparé au pourcentage théorique (équivalent au taux de modification des chaînes linéaires ~ 4 mol%), ce résultat indique une faible efficacité de la réaction de couplage inter-chaînes, de l’ordre de 21 %.

A l’équilibre, Λeq = 9,8 et la concentration massique en polymère est de 10,4 wt%. Si la concentration initiale en polymère est la même que celle du PDMA_P20-R3, à l’équilibre de gonflement, 𝐶𝑒𝑞(PDMA_cl_P20) est du même ordre de grandeur que 𝐶𝑒𝑞(PDMA_P10-R3).

Résultats du suivi cinétique

Le test d’adhésion sur le PDMA_cl_P20 est conduit en solution acide (pH = 2), au contact d’une brosse de PAAc, en appliquant les paramètres de référence du test de Probe-Tack. Le résultat du suivi cinétique est présenté en Figure 5.5.

Figure 5.5 Suivi cinétique d’adhésion de PDMA_cl_P20 en solution aqueuse acide au contact d’une brosse de PAAc pour les paramètres de mesure de référence.

173 La première observation est que le mode de synthèse employé ne permet pas d’éviter la décroissance de 𝑊𝑎𝑑ℎ au cours du temps. Lors de l’immersion, le gel de PDMA_cl_P20 gonfle. De la même manière que pour les gels synthétisés à partir de monomères, l’effet conjugué de la dilution de concentration en polymère et de la rigidification progressive des sphères d’hydratation organisées autour des fonctions hydrophiles entraine une perte d’adhésion du matériau.

Par ailleurs, il apparaît qu’à même concentration initiale en polymère, l’adhésion avec la brosse de PAAc, dans un état de gonflement du gel proche de l’état de préparation, est plus faible pour le PDMA_cl_P20 (𝑊𝑎𝑑ℎ ≈ 90 mJ.m-2) que pour le PDMA_P20-R3 (𝑊𝑎𝑑ℎ ≈ 400 mJ.m-2). Indépendamment du gonflement, le comportement adhésif du PDMA_cl_P20 se rapproche d’avantage de celui du PDMA_P10-R3. A l’état de préparation, les deux matériaux présentent un module de cisaillement du même ordre de grandeur, c’est-à-dire une densité surfacique de chaînes élastiquement actives similaire. Or l’étude menée dans le chapitre précédent sur les gels de PDMA_P10-R𝑦, a montré qu’il y avait effectivement une dépendance entre le niveau d’adhésion initial du gel et ses propriétés élastiques à l’état de préparation.

De même, à l’équilibre de gonflement, la concentration de PDMA_cl_P20 est proche de celle de PDMA_P10-R3, ce qui explique que l’énergie d’adhésion mesurée pour les deux échantillons soit équivalente.

Du fait du mode de synthèse, il est délicat d’augmenter l’élasticité du matériau obtenu à partir de chaînes polymères linéaires. D’une part, nous sommes limités par le taux de modification des motifs AAc. D’autre part, il faudrait incorporer une plus grande quantité de réticulant à la solution de polymère P(DMA-co-AAc). Toutefois celle-ci est relativement visqueuse ce qui empêche une parfaite homogénéisation de la solution après l’ajout du réticulant.

Cette première modification apportée au système gel/brosse de référence, en changeant le mode de synthèse du gel employé, confirme un certain nombre de résultats précédents. Cependant la tentative est infructueuse dans notre recherche d’un gel adhésif plus performant en conditions immergées.

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