Chapitre 1 – Hydrogel et Adhésion : Au Fil de l’Eau
1. Physico-chimie du système
1.1. Brosses et films minces de polymères
L’élaboration de surfaces fonctionnalisées par des brosses de polymères et des films de gels polymères, fait l’objet de nombreuses recherches au laboratoire. L’expertise acquise en termes de synthèse et de caractérisation structurale a été exploitée au cours de cette thèse pour mettre au point les surfaces modèles nécessaires à la conduite des tests d’adhésion. Dans cette première partie, nous présentons les protocoles utilisés d’une part pour la formation de brosses de poly(acide acrylique) (PAAc) et d’autre part de films minces de gels de PAAc. Les brosses sont obtenues par « grafting onto » [2]. Les films minces de gels greffés chimiquement sur la surface sont fabriqués par réaction de chimie click thiol-ène [3] : le polymère fonctionnalisé par des groupes diènes est déposé sur le substrat modifié thiol en présence de réticulants dithiol.
Le choix du wafer de silicium, fabriqué à partir d’un monocristal, comme support de la brosse de polymère et des films minces s’explique par sa relative planéité à l’échelle atomique. De plus la réflectivité totale des longueurs d’onde UV-visible à l’interface air-silicium permet une caractérisation de la structure à l’interface par ellipsométrie. Pour faciliter la découpe d’échantillons rectangulaires aux dimensions requises pour le test d’adhésion (aire ~ 50-100 mm²), l’épaisseur des wafers utilisés est de 1 mm.
La couche native de silice de 1,5 nm d’épaisseur qui recouvre la surface, présente des fonctions silanol susceptibles de réagir chimiquement avec divers silanes. Il est toutefois nécessaire d’activer les fonctions silanol avant toute modification chimique. Pour cela, les surfaces sont nettoyées par immersion dans une solution de Piranha, mélange exothermique et oxydant (70 vol% d’acide sulfurique concentré, 30 vol% de peroxyde d’hydrogène (35%)) porté à ébullition pendant 30 minutes, avant d’être rincées à l’eau Milli-Q puis séchées sous flux d’azote. Le nettoyage est complété par un traitement UV-ozone de 15 minutes. Les wafers de silicium sont ensuite rapidement transférés en réacteur scellé sous atmosphère d’azote. La synthèse des surfaces modèles nécessite dans un premier temps la formation par silanisation d’une monocouche auto-assemblée sur le wafer de silicium, assurant le greffage covalent de la brosse (monocouche d’époxy) ou du gel mince (monocouche de thiol). Le protocole de synthèse est différent à ce stade pour les brosses et les gels minces. Le Tableau 2.1 présente les étapes successives dans les deux cas conduisant aux surfaces modèles, détaillées en Annexe.
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Etapes Brosses de PAAc Films minces de PAAc
1. Formation de la couche auto-assemblée par silanisation Température ambiante N2 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GPS)
(2 vol% dans toluène) Mercaptopropyltriméthoxysilane (3 vol% dans toluène)
2. Spin-coating 3000 tours/min 1 min Solution de PtBuA-COOH (42 kg.mol-1) 1 wt%, THF Solution polymère + réticulant 1 - 3 wt% MeOH/HCOOH (70/30) PAAc-modifié (250 kg.mol-1) 1.4-dithioérythritol 3. Cuisson 1 er substitution nucléophile (ouverture de l’époxyde) 120°C, 12 h, sous vide
Réaction chimie click thiol-ène 120°C, 12 h, sous vide 4. Dialyse Dans THF (24 h) Puis séchage sous flux d’azote
Dans eau Milli-Q (24h) Séchage sous flux d’azote
5. Répétition des étapes 2, 3 et 4 PtBuA-COOH
(4,2 kg.mol-1) 2ème substitution nucléophile
6. Pyrolyse 200°C, 2 h, sous vide
7. Hydrolyse
Solution aqueuse pH = 2 (HCl), 24 h
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La synthèse des films minces de gels requiert quatre étapes, tout comme la synthèse des brosses monomodales de polymères. Toutefois les brosses de PAAc étant obtenues par hydrolyse des brosses de PtBuA, pour éviter la formation de boucles, en particulier pour des brosses peu denses, il est nécessaire de protéger les sites réactifs époxy par une brosse de chaînes courtes ou oligomères [2]. La synthèse des brosses bimodales de PAAc nécessite ainsi plus d’étapes. A l’issue dela dernière étape de dialyse, une mesure par ellipsométrie nous permet d’accéder directement à l’épaisseur sèche 𝛾 des surfaces modèles.
Epaisseur des brosses de PAAc
Avant pyrolyse, l’épaisseur des brosses de PtBuA est 𝛾 = 9,5 𝑛𝑚 ± 0,5 𝑛𝑚. La densité de greffage σ peut être estimée en considérant D, la distance entre deux points de greffage. La densité de greffage s’écrit alors σ = D-2.
Or la densité d’une chaîne de PtBuA est donnée par l’équation : 𝜌 =𝑁 𝑀
𝐴 𝛾 𝐷2 Eq 2.1
NA représente la constante d’Avogadro et M, la masse molaire du polymère.
L’expression de la densité de greffage en fonction de la densité d’une chaîne de PtBuA est :
𝜎 =𝑁𝐴𝑀𝛾𝜌 Eq 2.2
D’après la littérature 𝜌𝑃𝑡𝐵𝑢𝐴 = 1,08 𝑔. 𝑐𝑚−3. Le calcul pour une épaisseur de brosse de 9,5 nm donne une densité de greffage de 0,147 nm-2. Pour s’assurer de la conformation brosse des chaînes, la distance entre deux points de greffage peut être comparée au rayon de giration de la chaîne 𝑅𝐺, défini par l’équation suivante :
𝑅𝐺 = �𝐶∞6 �𝑛 𝑙²
1 2⁄
Eq 2.3
où 𝑛 ≈ 600 correspond à deux fois le nombre de monomères dans la chaîne, 𝑙 = 1,54 𝐴̇ est la distance carbone-carbone et 𝐶∞ = 9,9 pour le PtBuA d’après la littérature. Le calcul donne
51 𝑅𝐺 = 48 𝐴̇ ce qui est très grand devant 𝐷 = 2,6 𝐴̇ ce qui confirme la conformation brosse des surfaces mises au point.
Après conversion des brosses de PtBuA en PAAc par pyrolyse (étape 8), l’épaisseur sèche est
𝛾 = 6,1 𝑛𝑚 ± 0,5 𝑛𝑚. Les valeurs expérimentales de densités de greffage et d’épaisseurs sont en accord avec les travaux de Sudre et al. sur l’optimisation de la synthèse de brosses de PAAc par
« grafting onto ».
Il a été montré que lors de l’immersion en solution aqueuse à pH = 2, la brosse de PAAc gonfle d’un facteur 2 [4]. En conditions basiques (pH = 9), la brosse est totalement ionisée et adopte un comportement de polyélectrolyte fort. L’épaisseur de la surface modèle augmente d’un facteur 3. Il est possible de faire une première estimation de l’ordre de grandeur de l’énergie d’adhésion 𝑊𝑎𝑑ℎ qui peut être développée entre une brosse de PAAc et un hydrogel de PDMA. En supposant que seul le nombre de liaisons hydrogène formées entre les deux surfaces compte, 𝑊𝑎𝑑ℎ maximale correspond au cas où toutes les fonctions de la brosse sont engagées dans des interactions favorables. Ainsi on peut supposer l’énergie d’adhésion maximale mise en jeu comme :
𝑊𝑎𝑑ℎ𝑡ℎé𝑜𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒(𝐽. 𝑚−2) ≈𝑈𝐻× 𝐷𝑃���� × 𝜎
𝑁𝐴 Eq 2.4
où 𝑈𝐻 est l’énergie d’une liaison hydrogène (𝑈𝐻≈ 25 kJ.mol-1) et 𝐷𝑃���� est le degré de polymérisation moyen d’une chaîne de polymère (~300).
Pour une densité de greffage d’environ 0,150 nm-2, 𝑊𝑎𝑑ℎ𝑡ℎé𝑜𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒 ≈ 1,9 J.m-2.
Epaisseur des films minces de PAAc
Les films minces d’hydrogels sont formés après dépôt d’une solution de polymères fonctionnalisés sur le substrat modifié en présence de réticulants. La méthode de dépôt choisie est celle du spin-coating qui permet d’obtenir une gamme d’épaisseurs de films de la dizaine de nanomètres à quelques microns, bien adaptée à l’étude. L’épaisseur des films est contrôlée par la viscosité de la solution de dépôt, et en particulier la concentration de polymère et la masse molaire des chaînes. La nature du solvant (tension de surface du film) et les paramètres de
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coating (vitesse et temps de rotation) peuvent influencer l’épaisseur mais de moindre façon. Pour PAAc, de masse molaire 250 kg.mol-1, modifié à 5 % par l’allylamine, nous avons utilisé la combinaison [méthanol/acide formique] (v/v = 7/3) comme solvant pour le polymère. Les solutions utilisées contiennent 0,6 wt% de 1,4-dithioérythritol (réticulant) par rapport à la quantité en polymère (soit une concentration molaire de thiols 30 fois plus élevées que celle des motifs fonctionnalisés par des groupes diène sur la chaîne de PAAc). Les paramètres de spin-coating sont fixés à 3000 tours/min pendant 1 min. La variation de la concentration de polymères dans la solution de dépôt de 1 à 3 wt% nous a permis d’obtenir des films de gels greffés d’épaisseurs à l’air comprises entre 70 nm et 450 nm. Un échantillon bicouches a également été synthétisé pour augmenter l’épaisseur du film de gels : une deuxième couche de polymères est déposée sur la première dans les mêmes conditions. L’épaisseur totale de la bicouche mesurée dans l’air est égale à 620 nm (Tableau 2.2).
Concentration en
polymère 1 wt% 2 wt% 3 wt% Bicouche 2 ×2 wt%
Epaisseur sèche γ 70 𝑛𝑚 ± 4 𝑛𝑚 210 𝑛𝑚 ± 20 𝑛𝑚 450 𝑛𝑚 ± 20 𝑛𝑚 620 𝑛𝑚 ± 20 𝑛𝑚
Films minces de PAAc
Tableau 2.2 Films minces de PAAc de différentes épaisseurs.
Le gonflement des films de gels minces dans l’eau a été mesuré en fonction du pH. Le gel de PAAc protoné gonfle moins à pH acide que le gel ionisé à pH basique, qui se comporte comme un gel de polyélectrolyte. A pH = 2, l’épaisseur d’un gel monocouche augmente d’un facteur 2,5, celle d’un gel bicouche augmente d’un facteur 1,5. Dans l’eau Milli-Q, l’épaisseur du gel ionisé augmente d’un facteur 3 pour les monocouches et d’un facteur 2 pour les bicouches. Le gonflement plus faible dans le cas des gels bicouches s’explique par une légère interpénétration des deux couches adjacentes qui tend à limiter l’expansion du réseau.
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