Gonflement des gels neutres de PDMA

Suivi cinétique de gonflement : concentration en polymère et diffusion

Les hydrogels utilisés pour les mesures de suivi cinétique de gonflement sont synthétisés sous forme de plaque d’environ 1 mm d’épaisseur. Le moule est constitué de deux lames de verre hydrophobes, séparées par un joint étanche en poly(diméthylsiloxane) (PDMS) (Figure 2.7). La silanisation des lames de verre par le trichloro(octadécyl)silane facilite le démoulage du gel sans crainte d’endommager l’échantillon.

Figure 2.7 Représentation schématique du moule utilisé pour la synthèse d’hydrogels étudiés en gonflement et en adhésion et photographie d’un échantillon sous forme de plaque pour les tests de gonflement et d’adhésion.

Pour reproduire les conditions d’immersion de l’échantillon de l’expérience d’adhésion, le gel de PDMA d’un volume d’environ 2 mL, est pesé avant d’être immergé dans le milieu liquide d’intérêt, une solution aqueuse de pH = 2 (~ 100 mL), ajusté par ajout d’acide chlorhydrique (HCl). Le temps d’immersion 𝑡𝑖𝑚𝑚 est alors décompté.

66

Au cours du gonflement, l’échantillon est régulièrement sorti du milieu, débarrassé d’éventuels surplus de liquide en surface à l’aide d’un papier absorbant et pesé, pour une durée totale de l’expérience d’environ 3 jours. Le gonflement massique Λ(𝑡) est calculé à partir des données de masses acquises grâce à l’équation ci-dessous :

Λ(𝑡) =^{𝑚𝑝𝑜𝑙𝑦𝑚è𝑟𝑒0} _𝑚 ^{+ 𝑚𝑒𝑎𝑢(𝑡)}

𝑝𝑜𝑙𝑦𝑚è𝑟𝑒

0 = _𝑚^{𝑚𝑔𝑒𝑙(𝑡)}

𝑝𝑜𝑙𝑦𝑚è𝑟𝑒⁰

Eq 2.17

La Figure 2.8 présente les résultats de suivi cinétique de gonflement du PDMA en fonction du taux de réticulation et de la concentration initiale en polymère. Indépendamment de la composition, l’allure de la courbe de gonflement du PDMA_P𝑥-R𝑦 est la même. Au cours des premières minutes d’immersion, le gel absorbe une grande quantité d’eau avant d’atteindre un pallier limite maximal correspondant à l’équilibre de gonflement du réseau. La valeur du gonflement à l’équilibre Λ_𝑒𝑞 atteint dépend du taux de réticulation et de la concentration initiale en polymère au sein du réseau.

Figure 2.8 Influence du taux de réticulation P10-R𝒚 (a) et de la concentration initiale en polymère P𝒙-R3 (b) sur la cinétique de gonflement de l’hydrogel PDMA et le taux de gonflement à l’équilibre. Les résultats expérimentaux ont été modélisés par des fonctions doubles exponentielles (trait plein).

67 L’allure des courbes semble indiquer qu’après 24 h en milieu aqueux, les hydrogels ont atteint leur gonflement à l’équilibre. Les valeurs de gonflement limites Λ₀ et Λ_eq pour chaque formulation de PDMA sont données dans le tableau suivant :

Formulation

PDMA ^{P10-R1 P10-R2 P10-R3 P15-R2 P15-R3 P20-R3 P30-R3}

Λ₀ 10,3 10,2 10,0 6,8 6,6 4,9 3,3

Λ_eq 16,5 13,8 10,9 9,5 8,6 6,8 5,8

Tableau 2.8 Caractéristiques thermodynamiques du gonflement des hydrogels PDMA_P𝒙-R𝒚.

A même concentration initiale en polymère, la diminution du taux de réticulation entraîne une augmentation du gonflement à l’équilibre de l’hydrogel. Thermodynamiquement, l’abaissement de la contribution élastique dû à la diminution du nombre de nœuds de réticulation est favorable au gonflement qui entraîne une plus grande expansion du réseau. D’autre part, à taux de réticulation constant, une diminution de la concentration initiale en polymère est responsable d’une variation de gonflement entre l’état de préparation et l’état d’équilibre du gel plus faible. Par ailleurs, le gonflement des gels de PDMA entraîne par dilution une diminution de la concentration de polymère au sein du réseau d’un facteur compris entre 1,1 et 1,6.

Comme on peut le constater sur la Figure 2.9, les valeurs de gonflement à l’équilibre des gels de PDMA sont en très bon accord avec les valeurs théoriques issues de l’équation 1.6 en prenant en compte le taux de réticulation effectif R_eff, calculé à partir des modules de cisaillement et en optimisant le paramètre d’interaction de Flory : χ12=0,498. Ces résultats, indiquant que les hydrogels de PDMA sont proches de leurs conditions-Θ, sont cohérents avec les travaux de Gundogan et al. [14] et en parfaite adéquation avec l’étude précédemment menée par Guillaume

68

Figure 2.9 Variation du gonflement volumique des hydrogels de PDMA à l’équilibre de gonflement (Qe) en fonction de la concentration de préparation (P𝒙) et du degré de réticulation effectif (Reff). Les résultats expérimentaux (symboles) sont comparés aux variations théoriques calculées en posant χ12=0,498.

La modélisation du comportement cinétique de gonflement des gels de PDMA et la modification macroscopique due à l’absorption d’eau ont été étudiées. Pour simplifier, seul l’exemple du PDMA_P10-R2 est présenté en détails dans la suite.

Le gonflement initial de PDMA_P10-R2_prep est Λ0 =10,2. L’équilibre de gonflement est atteint pour un temps d’immersion dans la solution aqueuse supérieur à 5 h. A l’équilibre, le coefficient de gonflement mesuré est Λ𝑒𝑞 =13,8. L’hydrogel n’étant pas contraint au cours de son immersion, son gonflement peut être considéré comme isotrope. Ainsi le volume initial de l’échantillon est multiplié par un facteur Λ𝑒𝑞⁄Λ₀ = 1,35, une fois l’équilibre de gonflement atteint, ce qui signifie une augmentation des dimensions de l’échantillon d’un facteur �1,353

≈ 1,11 dans chacune des directions de l’espace. Pour un échantillon d’épaisseur initiale 1 mm, l’épaisseur à l’équilibre de gonflement augmente de 110 µm, soit une augmentation de 11 %. Sous l’effet du gonflement, les chaînes de polymère réticulées entre elles sont donc légèrement étirées pour permettre au réseau d’absorber de l’eau. D’un point de vue strictement macroscopique, il y a une augmentation du volume, comme le montrent les résultats précédents. Du point de vue microscopique, l’étirement du réseau entraîne une faible diminution de la

 P30

 P5

- - P10 

 P15 

69 mobilité des chaînes de polymère et une diminution de la concentration en chaînes élastiquement actives.

La variation du gonflement de PDMA_P10-R2 en fonction du temps d’immersion peut être modélisée comme suit par une fonction de type double exponentielle, conforme aux modèles décrits dans la littérature [15] :

Λ(t) = Λ𝑒𝑞− ∆Λ1× 𝑒−t τ� ₁− ΔΛ2× 𝑒−t τ�₂ Eq 2.18

Avec ∆Λ₁ = 0,8 et ∆Λ₂ = 2,9, les gains en gonflement au cours du temps. Cette équation met en évidence l’existence de deux temps caractéristiques de la cinétique de gonflement τ1 = 2 min 30 s et τ2 = 45 min.

La concentration massique en polymère au sein de l’hydrogel au cours du temps est liée à la concentration initiale de PDMA_P10-R2 et au facteur de dilution dû à l’absorption d’eau à 𝑡_𝑖𝑚𝑚. Ainsi la concentration en polymère à l’instant t au cours du gonflement s’écrit :

𝐶(t) = 𝐶₀×Λ(t)^{Λ0 Eq 2.19}

A partir des données de gonflement, il est possible d’évaluer l’évolution de la concentration massique de PDMA_P10-R2 au cours du temps d’immersion (Figure 2.10).

Figure 2.10 Evolution de la concentration massique du gel PDMA_P10-R2 au cours du temps d’immersion en solution aqueuse à pH = 2 et à température ambiante. Résultats expérimentaux () et modélisation à partir de l’équation 2.19.

70

Initialement à 10 wt%, la concentration en polymère chute à 𝐶𝑒𝑞 = 7,3 wt% à l’équilibre de gonflement, soit une perte de 27 % de la concentration totale. En gonflant, l’hydrogel absorbe de l’eau, entraînant une augmentation du volume du gel et par conséquent la dilution du polymère présent au sein du réseau tridimensionnel.

Un traitement similaire est effectué sur chacune des formulations de gels de PDMA synthétisées. Les caractéristiques cinétiques de gonflement correspondant à chacune des modélisations sont présentées dans le Tableau 2.9.

Formulation C0 (wt%) Ceq (wt%) ∆Λ₁ ∆Λ₂ τ₁ (min) τ₂ (min) ∆e (µm)

P10-R1 9,6 6,0 1,0 5,2 5 112 170 P10-R2 9,9 7,3 0,8 2,9 2,5 45 110 P10-R3 9,9 9,1 0,2 0,7 > 1 46 29 P15-R2 14,7 10,5 0,5 2,3 4 39 118 P15-R3 15,1 11,6 0,9 1,0 13,5 310 92 P20-R3 20,4 14,7 0,7 1,1 6 100 115 P30-R3 30,4 17,3 0,8 1,7 5 58 207

Tableau 2.9 Caractéristiques cinétiques de gonflement des hydrogels de PDMA_P𝒙-R𝒚.

Pour une géométrie de type « plaque », Peppas et al. [17] ont montré que la diffusion Fickienne

est caractérisée par une augmentation linéaire du gain en eau en fonction de la racine carrée du temps d’immersion. Pour déterminer le type de diffusion impliqué dans le gonflement des gels de PDMA, nous avons tracé le gain en gonflement en fonction du temps d’immersion pour un exposant de diffusion de 0,5 (Figure 2.11).

71

Figure 2.11 Profil de diffusion : variation du gain en gonflement en fonction de la racine carrée du temps d’immersion pour PDMA_P𝒙-R𝒚.

Les profils linéaires obtenus pour l’ensemble des formulations de PDMA confirment la diffusion Fickienne dans le gel au cours du gonflement, avec une vitesse de relaxation des chaînes polymères qui reste grande devant la vitesse de diffusion de l’eau dans le réseau macroscopique. Les pentes des droites k et les coefficients de corrélation relatifs aux ajustements sont rassemblés dans le Tableau 2.10.

Pour un échantillon rectangulaire d’hydrogel, le coefficient de diffusion dans l’approximation des temps d’immersion faibles est donné par l’équation :

𝐷 =₁₆^{𝜋 𝑒}_{𝑡 �}² _𝑀^𝑀𝑡

∞�² Eq 2.20

A partir de l’équation 2.20 et des dimensions de l’échantillon (65 mm × 20 mm × 1 mm), le coefficient de diffusion collectif 𝐷 est calculé pour l’ensemble des formulations de PDMA et les résultats sont donnés dans le Tableau 2.10. Pour l’ensemble des gels considérés, les coefficients de diffusion se situent dans la gamme (2-5).10-7 cm2.s-1, en bon accord avec les coefficients généralement mesurés sur des hydrogels homogènes [18].

72 Formulation k (min-0,5) R² D (cm².s-1) PDMA_P10-R1 0,0658 0,9990 1,7.10-7 PDMA_P10-R2 0,1058 0,9997 3,6.10-7 PDMA_P10-R3 0,1152 0,9851 6,1.10-7 PDMA_P15-R3 0,1028 0,9896 1,5.10-7 PDMA_P20-R3 0,1385 0,9978 4,2.10-7 PDMA_P30-R3 0,1078 0,9896 5,6.10-7

Tableau 2.10 Mécanisme de diffusion Fickien de PDMA_P𝒙-R𝒚: résultats de la régression linéaire sur le gain en masse d’eau en fonction de la racine carrée du temps d’immersion.

Conséquences sur les propriétés élastiques

Pour compléter l’étude des gels de PDMA à l’équilibre de gonflement, nous avons réalisé des tests de compression sur des échantillons après une semaine en solution aqueuse à pH = 2 (HCl) à température ambiante. Le milieu liquide a été renouvelé tous les jours pendant la durée totale de l’immersion.

Les résultats des tests de compression à l’équilibre de gonflement sont comparés aux valeurs mesurées dans l’état de préparation (Figure 2.12). La tendance générale montre une très légère

diminution de 𝜇 à l’équilibre de gonflement. L’écart entre les modules de cisaillement à l’état de préparation et à l’équilibre de gonflement est faible, de l’ordre de 10 %.

Figure 2.12 Modules de compression expérimentaux des gels de PDMA à l’état de préparation et à l’état d’équilibre. Comparaison par rapport à 𝝁𝒆𝒒^𝒕𝒉.

Formulation ^𝝁𝒆𝒒 𝒆𝒙𝒑 (kPa) 𝝁𝒆𝒒^𝒕𝒉 (kPa) P10-R1 11 11,5 P10-R2 23 23,5 P10-R3 37 35 P15-R3 84 73 P20-R3 122 115

73 Nous avons également reporté sur cette figure la valeur théorique du module à l’équilibre de gonflement, calculée à partir de l’équation ci-dessous [7] :

𝜇_𝑒𝑞= �1 −²_𝑓� ^𝑅𝑇 𝑣_𝑠𝑝é^pol𝑀_𝑋^{𝑒𝑥𝑝Q0} −2_�3 Q_eq^−1�3 = 𝜇₀× �_𝑄^𝑄0 𝑒𝑞�