Synthèse des hydrogels

La synthèse des différents hydrogels se fait dans un réacteur sous atmosphère inerte pour éviter la réaction des radicaux avec l’oxygène de l’air. Les hydrogels de Poly(N,N-diméthylacrylamide) (PDMA) et de polyacrylamide (PAAm) sont synthétisés à température ambiante par polymérisation radicalaire du N,N-diméthylacrylamide (DMA) ou de l’acrylamide (AAm) en présence du N,N’-méthylène-bis-acrylamide (MBA) jouant le rôle de réticulant chimique. La polymérisation est amorcée par la décomposition radicalaire du persulfate de potassium (KPS), induite par réaction redox à température ambiante grâce à un agent réducteur tel que le N,N,N’,N’-tétraméthyléthylènediamine (TEMED). Les quantités introduites de KPS et TEMED sont de 1 mol% par rapport à la quantité de monomère. Après dissolution du monomère (DMA ou AAm), du MBA dans l’eau Milli-Q, la solution est agitée sous azote pendant 30 min avant d’ajouter le KPS puis le TEMED, qui débute la réaction de polymérisation. La solution est alors injectée rapidement dans des moules d’épaisseur contrôlée (2 mm) dans un réacteur fermé et préalablement mis sous azote (Figure II. 1.a). Les moules consistent en deux plaques de verre, séparées par une entretoise en acier comme le montre le schéma de la Figure II. 1.b. Les hydrogels restent dans le réacteur pendant 24 h afin de s’assurer que la polymérisation est complète. Ils sont ensuite conservés à température ambiante dans leur moule étanche pour éviter le séchage. Les tests de caractérisation et d’adhésion ont été principalement effectués avec des hydrogels dans leur état de préparation, qui correspond à un pourcentage massique total en polymère de 12 wt%. Les hydrogels sont nommés en tenant compte du pourcentage molaire en réticulant défini dans leur état de préparation par l’équation suivante :

(II. 1)

Par exemple un hydrogel de PDMA à l’état de préparation réticulé à 0.2 mol% en MBA sera noté PDMA_R0.2.

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(a) (b)

Figure II. 1. (a) Photographie du réacteur sous azote dans lequel se déroule la synthèse des différents hydrogels.

La solution comprenant le monomère (DMA), le réticulant (MBA), les amorceurs (KPS, TEMED) est injectée à l’aide d’une seringue dans un moule se trouvant dans le réacteur sous azote.(b) Représentation schématique d’un moule d’épaisseur contrôlée de 2 mm dans lequel est injecté un hydrogel.

Afin d’étudier l’adhésion des hydrogels avec des nanoparticules, nous avons synthétisé à température ambiante plusieurs types d’hydrogels en faisant varier la nature des fonctions chimiques (PAAm ou PDMA) ou le taux de réticulation. Leurs différentes compositions sont répertoriées dans le Tableau II. 2. La quantité de TEMED pour synthétiser les gels de PAAm a été divisée par deux par rapport à celle utilisée pour les hydrogels de PDMA pour ralentir la réaction de polymérisation. En effet la polymérisation des hydrogels de PAAm se déroule très rapidement. Certains auteurs n’ajoutent pas de TEMED, mais placent le milieu réactionnel à l’étuve à 60° pendant 10 h, pour permettre la décomposition chimique du KPS et amorcer la réaction de polymérisation.^1,2

Echantillons Monomère (g) MBA (mg) KPS (mg) TEMED (μL) H2O

PDMA_R0.1 1.485 2.3 0.041 22.5 10.7

PDMA_R0.2 1.485 4.6 0.041 22.5 10.7

PDMA_R0.5 1.485 11.6 0.041 22.5 10.7

PAAm_R0.2 1.07 4.6 0.041 13 10.7

Tableau II. 2. Compositions des différents hydrogels de PDMA et de PAAm

En l’absence de réticulant chimique ajouté, les hydrogels sont légèrement réticulés. La réticulation est due à la présence de réactions de transfert entre monomères. Cependant ces hydrogels obtenus sont trop mous et collants pour être étudiés mécaniquement.^1,3

59 Dans sa thèse, Séverine Rose a noté que la structure locale des réseaux ainsi obtenus présente de nombreux défauts topologiques (chaînes pendantes ou boucles) et une distribution hétérogène de la taille des chaînes élastiques.¹ Notamment la présence de chaînes de PDMA extractibles, c’est-à-dire non attachées de manière covalente au réseau tridimensionnelle, en faible quantité (< 1 wt%) a été constatée.¹ Dans le cas d’un hydrogel de PDMA_R0.1 où le pourcentage molaire en réticulant théorique est de 0.1 mol%, Séverine Rose a montré que la densité réelle de réticulation est seulement de 0.042 mol%, et le nombre moyen d’unités monomères entre deux points de réticulations est 1200 au lieu de 500.^1,2 Nous verrons par la suite, que ces hétérogénéités peuvent avoir une influence sur les propriétés mécaniques et adhésives des hydrogels.

I.2. Caractérisation mécanique I.2.1. Principe du test de traction

Les mesures de traction sont réalisées sur une machine de traction Instron modèle 5565. Le matériau est disposé verticalement et fixé entre deux mors solidaires d’un socle et d’une traverse supérieure mobile. La déformation est mesurée à partir du déplacement de la traverse supérieure (déformation nominale) ou par extensomètre vidéo à partir du déplacement de deux repères placés au centre de l’éprouvette (déformation vraie). Nous avons vérifié que les deux quantités sont différentes de l’ordre de 1% pour les éprouvettes que nous avons utilisées. Dans la suite de cette thèse, les données présentées utilisent la déformation vraie sauf indication contraire. La machine est équipée d’un capteur de force de 10 N. L’incertitude sur la mesure de la force est de 0.1 mN.

Les hydrogels étudiés sont des bandes parallélépipédiques, que nous appelons lanières dans la suite, d’épaisseur h = 2 mm, de largeur w = 5 mm et de longueur L0 = 30 mm. Les gels sont fixés dans les mors et sont marqués de deux points blancs qui servent de repère pour mesurer la déformation avec l’extensomètre vidéo. Afin de s’assurer de la reproductibilité, trois échantillons par lot synthétisé sont testés à température ambiante. Durant les tests de tractions, la force F et le déplacement sont enregistrés tandis que la contrainte nominale

σ=F/S (S=section initiale de l’éprouvette) et la déformation ε sont calculées. La représentation

classique des tests de traction est une courbe qui donne la valeur de la contrainte en fonction de la déformation vraie comme montré en Figure II. 2.

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Figure II. 2. Détermination du module d’Young E dans un test de traction. La contrainte est représentée en

fonction de la déformation vraie mesurée par un extensomètre optique pour une vitesse de traverse de 150 mm/min et pour un gel PDMA_R0.2. L’insertion est un zoom du début de la courbe contrainte déformation en noir et en rouge la régression linéaire sur les points expérimentaux.

Le module d’Young E est un paramètre important qui caractérise la rigidité des hydrogels. Nous avons choisi de calculer E sur un intervalle de déformation de Δε=0.2 au début de la courbe contrainte-déplacement où elle a un comportement linéaire comme le montre l’insertion de la Figure II. 2.^1,2,3,4

I.2.2. Propriétés mécaniques des hydrogels