Propriétés de gonflement

Les cinétiques de gonflement des hydrogels de PDMA ont été réalisées dans le but d’étudier l’influence du taux de gonflement des hydrogels sur l’adhésion. Les hydrogels sont synthétisés dans un état partiellement hydraté dit ‘état de préparation’. Une fois immergés dans l’eau, les hydrogels peuvent gonfler jusqu’à ce que les chaînes de polymères constitutives du réseau soient totalement relaxées. Cet état sera dit ‘état d’équilibre’.

64 Des bandes parallélépipédiques d’hydrogels d’épaisseur h = 2 mm, de largeur w = 10 mm et de longueur L0 = 10 mm sont immergées dans un large excès d’eau distillée à température ambiante. Au cours du gonflement, à des temps réguliers pendant un jour, les bandes d’hydrogel sont sorties de l’eau, débarrassées du surplus de liquide en surface à l’aide d’un papier adsorbant et pesées. Le degré de gonflement, Q est calculé grâce à l’équation ci-dessous en faisant l’hypothèse que les espèces extractibles sont négligeables :

(II. 2)

avec le volume spécifique du polymère (dans le cas du PDMA = 0.95 ml g^-1)¹ et le volume spécifique de l’eau ( = 1 ml g^-1), mp et mw sont respectivement la masse du polymère et la masse d’eau adsorbée. Le degré de gonflement à l’état de préparation Q0 est

égal à 8.5.

La Figure II. 6 présente la variation du taux de gonflement Q en fonction du temps d’immersion pour des hydrogels de PDMA présentant différents taux de réticulations. Quel que soit le taux de réticulation, l’hydrogel adsorbe une grande quantité d’eau dès les premières heures avant d’atteindre un plateau correspondant à l’équilibre du gonflement Qe

après environ 24 h d’immersion. La valeur de Qe dépend du taux de réticulation. Les valeurs de Qe pour les différentes compositions sont données dans le tableau ci-dessous :

65

Compositions PDMA_R0.1 PDMA_R0.2 PDMA_R0.5 PAAm_R0.2

Q_e 45±3 35±3 21±3 48±1

Figure II. 6. Cinétique de gonflements d’hydrogels de PDMA avec différents taux de réticulations : R0.1 (en

noir), R0.2 (en rouge) et R0.5 (en bleu).Tableau II. 6. Gonflement à l’équilibre des hydrogels de PDMA et de PAAm.

Comme le montre la Figure II. 6, l’augmentation du taux de réticulation entraîne une diminution du gonflement à l’équilibre de l’hydrogel. En effet l’augmentation du nombre de nœuds de réticulation contribue à l’augmentation de la contribution élastique, ce qui réduit le gonflement.² La cinétique de prise en eau d’un hydrogel peut être décrite par le modèle de Peppas et Ritger : ^9,10,11,12,1

(II. 3)

où M_t et M∞ sont respectivement les gains en masse d’eau à l’instant t et à l’équilibre de gonflement. mt est la masse du gel à l’instant t, m0 la masse de l’hydrogel à l’état initial, m∞ la masse de l’hydrogel à l’équilibre de gonflement, k est une constante et n est un exposant, qui dépend du mécanisme de transport. Les masses sont exprimées en gramme. L’équation (II. 3) est valable en général dans le cadre de l’approximation des temps faibles, c’est-à-dire dans les premiers temps d’immersions, pour un rapport de gain en masse d’eau inférieur à 60% (Mt/M∞<0.6).^9,2

Sur la Figure II. 7, nous avons représenté la variation Mt/M∞ en fonction de la racine carrée du temps pour des hydrogels dont le degré de réticulation est croissant. Nous observons

66 que les points expérimentaux se placent sur des droites qui passent approximativement par l’origine. Ces résultats confirment que le mécanisme de gonflement des gels est de type diffusif comme attendu pour ces gels.¹³ Les coefficients k obtenus et les coefficients de corrélations des différentes régressions linéaires R² représentés sur la Figure II. 7 sont reportés dans le Tableau II. 7.

Figure II. 7. Variation du gain en gonflement en fonction de la racine carrée du temps d’immersion pour

PDMA_R0.1 (en noir), R0.2 (en rouge) et R0.5 (en bleu)

Le caractère diffusif du gonflement d’un gel a été très étudié dans la littérature depuis les articles fondateurs de Tanaka.^13,14 Cette propriété est reliée à la structure des gels qui peut se concevoir comme un réseau de polymère maintenu par des liens covalents, dont la taille des pores est égale à ξ, la taille de la maille des gels. Le gonflement des gels peut se modéliser alors comme un problème de poroélasticité.¹⁵ Pour perméer l’eau doit déplacer les chaînes de polymères qui constituent un milieu poreux dont la taille des pores est égale à ξ. La force de friction de l’eau dans un canal de taille ξ est la friction de Stockes :

(II. 4)

où est la vitesse de déplacement du polymère, la vitesse de l’eau et ηs la viscosité

dynamique du solvant.

Pour des raisons de conservation du volume, la vitesse de l’eau peut être négligée devant la vitesse de déplacement du polymère de telle sorte que la force par unité de volume s’écrit :

67

(II. 5)

La force de rappel élastique exercée par le polymère par unité de volume est : ¹⁶

(II. 6)

où G est le module élastique et  est l’opérateur Laplacien. En faisant un bilan de force, nous trouvons alors :

(II. 7) Avec (II. 8)

Le gonflement du gel et la prise d’eau sont donc décrits par une équation de diffusion. Le coefficient Dc est appelé coefficient de diffusion coopératif.¹⁵ Comme le module élastique

G est égal à :

^{(II. 9)}

où kB est la constant de Boltzmann, T la température et ξ est la longueur caractéristique de la maille du réseau, nous retrouvons une expression de la forme de Stokes-Einstein :¹⁷

(II. 10)

Pour un échantillon rectangulaire d’hydrogel, le coefficient de diffusion coopératif de l’eau dans l’hydrogel pour des temps d’immersion faibles (Mt/M∞<0.6) est donnée par une expression de Shen et Springer en supposant la diffusion unidirectionnelle de l’eau dans une plaque d’hydrogel d’épaisseur h :18,19

68 A partir de l’équation précédente (II. 11) et pour une bande d’hydrogel de PDMA de dimension (10 mm  10 mm  2 mm), le coefficient de diffusion coopératif Dc est calculé

pour l’ensemble des compositions de PDMA : il se situe dans la gamme (3-7)10^-7 cm².s^-1. Les valeurs exactes sont données dans le Tableau II. 7 et elles sont en bon accord avec celles des gels de polyacrylamide¹³ et similaires à celles obtenues dans des gels équivalents.^1,2,14

Compositions k (s^-1/2) R² D_c (cm².s^-1) ξ (nm)

PDMA_R0.1 0.0053 0.9914 2.210^-7 5.5

PDMA_R0.2 0.0057 0.9809 2.710^-7 4.5

PDMA_R0.5 0.009 0.9705 _6.310^-7 1.9

Tableau II. 7. Effet du taux de réticulation sur le coefficient de diffusion D : résultats de la régression linéaire

sur le gain en masse d’eau en fonction de la racine carrée du temps d’immersion.

A partir de cette estimation des coefficients de diffusion coopératif, nous pouvons en déduire la valeur de la taille des pores ξ des différents compositions d’hydrogels. Nous constatons que ξ est de l’ordre de 2-5 nm pour les hydrogels étudiés.