Quelles interactions moléculaires à l’origine de l’adsorption ?

Figure I. 9. Couche de polymères faite de queues, boucles ou trains adsorbées sur une surface solide.³³

Dans le chapitre V, nous étudierons l’adsorption des chaînes polymères d’hydrogels à la surface des particules de silice. La surface des particules doit présenter une affinité avec les chaînes de polymères pour obtenir une adhésion, c’est-à-dire que le gain d’énergie libre ε, provenant de l’adsorption d’une unité monomère sur la surface doit être comparable ou supérieure à l’énergie thermique kT.³¹

II.3. Quelles interactions moléculaires à l’origine de l’adsorption ?

Pour obtenir une forte adhésion entre deux gels, l’adsorption des chaînes de polymères sur les particules est une condition nécessaire.⁶ Cependant, les mécanismes d’adsorption des chaînes de polymères sur la surface de la silice sont encore mal connus. Pour des chaînes de polymères neutres, l’adsorption est-elle due à la formation de liaisons hydrogène47

entre le polymère et la surface solide, à la présence d’interactions hydrophobes ou à une combinaison des deux interactions.^48,49

II.3.1. Liaison hydrogène et interaction hydrophobe

Rose et al. ont observé expérimentalement qu’une solution de particules de silice ne permet pas de coller des hydrogels de PAAm, car les chaînes de PAAm ne s’adsorbent pas à la surface des particules de silice.⁶ D’après Griot et Kitchener, la condition nécessaire pour

26 l’adsorption du PAAm est obtenue pour des silices non hydratées présentant des groupements silanol libres à leur surface.^47,50 Un groupement silanol libre est un groupement hydroxyle d’un atome de silicium, qui n’interagit pas avec son environnement par liaison hydrogène. Il n’a donc à proximité ni molécules d’eau, et ni autres groupements silanol.47,50,45

Or dans notre cas, nous utilisons toujours des solutions de particules de silice où les groupes silanol interagissent avec les molécules d’eau. Cette absence d’adsorption s’expliquerait alors par une plus faible probabilité de former de liaisons hydrogène entre la surface de la silice et les chaînes de PAAm qu’entre la surface de la silice hydratée et les molécules d’eau.⁴⁷

Doherty et al. et Zhang et al. suggèrent quant à eux que les interactions hydrophobes sont plus importantes que la formation de liaisons hydrogène pour expliquer l’adsorption de certains polymères et leurs conformations sur la surface de silice.^48,49 Zhang et al. ont présenté un modèle de l’adsorption des chaînes polymères sur la surface de silice pour des polymères tels que le polydiméthylacrylamide (PDMA) ou le polydiéthylacrylamide (PDEA) comme illustrée en Figure I. 10. Dans ce modèle, les chaînes de polymères s’adsorbent sur la silice par formation de liaisons hydrogène entre l’atome d’oxygène du groupe carbonyle et le groupe hydroxyle de la surface de silice. Cependant la capacité d’adsorption et la stabilité de la couche adsorbée sont aussi bien dépendantes de la force de la liaison hydrogène que de la force de l’interaction hydrophobe. En effet les groupes alkyles hydrophobes présents à la surface des atomes d’azotes de la chaîne polymère peuvent renforcer la formation de liaison hydrogène par effet de conjugaison p,π entre les atomes d’azote et les groupes hydroxyles.⁴⁹ Quand les chaînes de polymères sont adsorbées sur la surface de silice, les groupes alkyles hydrophobes vont tenter d’approcher la surface de la silice, ce qui va libérer des molécules d’eau et ces groupes hydrophobes pourront empêcher les molécules d’eau de venir remplacer les chaînes polymères adsorbées sur la surface de la silice.^49,48,51 Dans le cas d’un gel de PAAm, l’absence de groupements alkyles sur l’atome d’azote et donc d’interaction hydrophobe, explique alors l’absence d’adsorption donc d’adhésion par une solution de particules de silice.^48,49

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Figure I. 10. Modèle d’adsorption de polymères PDMA à la surface de silice⁴⁹

D’autres hydrogels peuvent s’adsorber sur les particules de silice, c’est le cas notamment du polyéthylène glycol (PEG) qui interagit avec la surface par liaisons hydrogène (–SiOHOCH₂CH₂–) et interactions hydrophobes grâce aux groupes –CH2CH₂–.52,53

Au chapitre V et VI, nous étudierons en détail, l’adsorption du PDMA et l’absence d’adsorption du PAAm à la surface des nanoparticules de silice par une technique de spectroscopie infrarouge à réflexion totale atténuée et grâce à des mesures d’énergie d’adhésion par des tests de pelage.

II.3.2. Interactions ioniques

Des hydrogels ioniques chargés positivement interagissent par interactions électrostatiques avec les particules de silice de charge opposées. Au contraire dans le cas de gels chargés négativement, aucune adhésion avec des nanoparticules de silice ne serait observée.

C’est le cas dans la méthode de Abe et al., qui consiste à coller deux hydrogels interpénétrés (référence au paragraphe II.1).⁷ Cette méthode ne marche seulement que pour des gels interpénétrés possédant un premier réseau chargé positivement. Aucune adhésion en présence de nanoparticules de silice n’a été observée dans le cas de gels interpénétrés où le premier réseau était chargé négativement.⁷ Les auteurs attribuent alors l’adhésion à deux types d’interactions : (i) une force électrostatique attractive entre les surfaces des gels chargés

28 positivement et les surfaces des nanoparticules chargées négativement et (ii) une force cohésive due à la formation de liaisons hydrogène entre les particules de silice. Ces interactions sont représentées schématiquement en Figure I. 11. L’obtention d’une bonne adhésion entre les deux gels dépend alors fortement des conditions de pH d’où l’importance des deux étapes d’immersion dans leur procédure de collage décrit précédemment. L’adhésion maximum a été trouvée pour un pH=3 comme le montre la Figure I. 11.⁷ A ce pH, la formation d’un gel de silice par liaisons hydrogène ou ponts siloxanes est observée comme nous le verrons juste après.

Figure I. 11. Représentation schématique du modèle d’adhésion entre deux gels double-réseaux cationique avec

des particules de silice.⁷ La force d’adhésion entre les deux gels double-réseaux est représentée en fonction du pH.

Suo et al. ont remarqué quant-à-eux que les particules de silice ne permettent pas de coller un élastomère acrylique avec un poly(acide acrylique) (PAA). Le PAA contient en effet un grand nombre de charges négatives sur son squelette lorsqu’est déposée une solution commerciale de nanoparticules de silice (Ludox TM50^®) à sa surface, car les particules de Ludox possèdent un pH élevée (pH9) entraînant la déprotonnation des fonctions carboxyliques du PAA.³⁷