Influence de la concentration

La Figure V. 6 montre les dépôts de silice obtenus à différentes concentrations entre deux gels de PDMA. Pour les concentrations de 1 wt% et 3 wt%, les clichés en transmission ont été donnés pour comparaison. La Figure V. 6 met en évidence l’apparition de structures formant un réseau de lignes fines de couleur noires (clichés optiques en transmission) ou vertes (clichés de microscopie à fluorescence) qui n’étaient pas observées pour le système gel/silice/gel précédent. Ces structures sont obtenues instantanément après étalement de la goutte et après mise en contact du second gel pour former le système gel/silice/gel. Ainsi, elles ne varient pas au cours du temps. Comme le montre la Figure V. 6, l’augmentation de la concentration entraîne une augmentation du nombre de structures et diminue la distance séparant ces structures. Ces structures commencent à apparaître pour une concentration de 0.5 wt% et forment un réseau. Pour une concentration de 0.5 wt%, la distance séparant deux structures est d’environ 150±20 μm, pour 1 wt% de 100±20 μm et pour 3 wt% de 40±10 μm. Sous le réseau de structures, les fractures observées précédemment sont visibles comme le montre le cliché d’un dépôt de 0.5 wt%.

L’état de gonflement de ces gels de PDMA est inférieur à ceux formant le système gel/silice/gel précédent. En effet les dépôts ont été effectués sur des gels synthétisés un mois auparavant. Malgré la conservation de ces gels dans des moules hermétiquement clos, il est possible qu’un peu d’eau s’évapore modifiant ainsi l’état de surface de ces gels. En observant le dépôt de silice à la surface de ces gels ‘âgés’ en microscopie optique à transmission, ces structures apparaissent comme étant des lignes noires tortueuses et auraient pu faire penser à des fractures. Cependant, les clichés de microscopie à fluorescence conduisent à penser que ces structures proviennent d’une concentration de particules à certains endroits de la surface des hydrogels. Les surfaces des hydrogels présenteraient alors des irrégularités de surface où les particules de silice viendraient se loger préférentiellement.

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Figure V. 6. Dépôts d’une suspension colloïdale d300fluo entre deux gels de PDMA_R0.2 à différentes concentrations massique : 0.1, 0.5, 1 et 3 wt%, observés en microscopie à fluorescence (en haut) et en microscopie optique à transmission (en bas).

176 Pour vérifier l’hypothèse que le gel présente des irrégularités de surface, une solution aqueuse de fluorophore [Ru(bpy)3]²⁺ à une concentration de 0.25 g/L a été étalé sur la surface d’un hydrogel. La Figure V. 7 présente l’évolution temporelle du dépôt d’une solution de fluorophore à la surface d’un gel. Ces clichés ont été pris en microscopie à transmission et une lamelle a été placée directement sur le gel. Nous observons une disparition de ces structures au cours du temps de séchage de la solution. Ces structures à un temps de séchage d’une minute sont identiques à celles trouvés lors de dépôts de suspensions colloïdales. Si la solution de fluorophore est placée entre deux gels, ces structures ne sont pas visibles en microscopie. Et dans le cas où l’on dépose de l’eau distillée sur la surface du gel, ces structures apparaissent puis disparaissent très rapidement au bout de quelques secondes : l’eau étant adsorbée très rapidement par le gel. Nous n’avons malheureusement pas pu réaliser de clichés en microscopie à fluorescence car la disparition de ces structures était trop rapide pour prendre de beaux clichés.

Figure V. 7. Dépôt d’une solution de fluorophore [Ru(bpy)3]²⁺ à une concentration de 0.25g/L à la surface d’un hydrogel de PDMA_R0.2 pour différents temps de séchage, observés en transmission.

Le fluorophore et l’eau pénètrent dans le gel après quelques minutes tandis que les particules sont stoppées dans ces irrégularités de surface. Cette observation démontre que la taille de la maille du réseau de l’hydrogel est bien inférieure à la taille des particules car les particules ne pénètrent pas à l’intérieur du gel. En effet la taille de la maille du PDMA_R0.2 est environ 6-7 nm, donc bien inférieure à la taille des particules.^7,8 Ainsi, les particules restent à la surface du gel et se concentrent aux endroits où les gels présentent des irrégularités.

Quelle est l’origine de ces irrégularités de surface ? Elles sont fortement similaires à des structures appelées ‘creases’ (ou « plis » en français) dans la littérature.9,5

En effet, la photographie des ‘creases’ dans des gels de polyacrylamide rapportés par Trujillo et al.

177 montre une forte similitude avec nos systèmes (Figure V. 8).⁹ Les ‘creases’ sont observées dans le cas de gels adhérant sur un substrat.⁵ Pour tous les clichés microscopiques, les hydrogels de PDMA sont déposés sur une lame de verre. Une interprétation possible est que ces gels adhérent d’autant plus à la lame de verre qu’ils sont ‘âgés’. Lorsqu’une goutte de solution est déposée puis étalée à la surface du gel, le gel gonfle localement. A cause de la contrainte fournie par l’adhésion avec le substrat rigide (lame de verre), le gonflement du gel est unidirectionnel et ainsi le gel peut relaxer sa contrainte de compression bixiale par des déformations localisées de sa surface, c’est-à-dire par la formation de plissements (‘creases’) comme le montre la Figure V. 8.⁹ Après que l’eau de la suspension colloïdale soit adsorbée, les particules viennent se loger dans ces plissements et vont former ces structures en forme de branches observées en microscopie optique.

Figure V. 8. (a) Gonflement unidirectionnel d’un hydrogel adhérant sur une surface où la contrainte de

compression bixiale peut être partiellement relaxé par la formation de déformations localisées (« creases ») à la surface du gel. (b) Cliché microscopique d’une morphologie de surface de type ‘crease’ formé par le gonflement d’un gel de polyacrylamide adhérant sur une surface. L’état de compression biaxiale du gel conduit à la formation de ‘creases’ aléatoires, c’est-à-dire la surface du gel se structure en forme de branches.9