Cette surface pratique se définit par l’intervention de l’homme pour stabiliser la surface réelle en vue d’un emploi ultérieur. Il peut s’agir d’un nettoyage ou d’un dépôt, choix guidé par l’utilisation du produit. Le problème est qu’on dispose rarement, à coût
Zone de contrainte qq µm
Adsorbat Oxyde
superficielles recherchées. Il s’agit là d’une démarche très ancienne mais où apparaissent des besoins nouveaux nécessitant des matériaux de plus en plus performants.
I.A.4. Cas d’une surface polymère
L’hypothèse faite jusqu’à présent considérait l’échantillon à l’équilibre avec son milieu environnant. La surface restait immobile et rigide. Cette hypothèse, partiellement correcte pour des solides rigides, est inappropriée pour des polymères.
L’interface dans le cas des matériaux polymères joue un rôle capital. L’influence de la présence d’un second milieu sur le polymère se traduit par deux cas de figure :
- les macromolécules auront une forte affinité avec le second milieu se traduisant par une adsorption du polymère sur la surface.
- les macromolécules auront tendance à être repoussées par la surface et il se créera au voisinage de cette surface une couche de désorption.
On peut fixer chimiquement le second milieu sur la surface par une opération (par exemple par greffage). Dans ce cas, suivant la concentration des greffes sur la surface, les chaînes greffées pourront adopter différentes conformations.
Les grandeurs macroscopiques telles que les tensions superficielles et interfaciales peuvent être reliées aux forces interatomiques à la surface.
I.B. L’adhésion
Il faut rappeler que les forces d’adhésion qui conditionnent la formation d’une interface entre deux surfaces en contact résultent de différents types de liaisons tant physiques que chimiques (Van der Waals, hydrogène, covalente, ionique…). Elles assurent de manière générale la cohésion des solides. Les liaisons qui s’établissent lors de la formation d’une interface sont celles qui sont susceptibles d’être rompues lors d’essais de séparation des phases en présence.
I.B.1. Théories de l’adhésion
La majorité des théories se rapportant à l’adhésion furent élaborées au cours du XXème siècle. Il n’existe pas de théorie unique de l’adhésion mais un ensemble de modèles complémentaires et parfois contradictoires.
I.B.1.a. Théorie chimique [GAILLARD F.], [ROCHE A., ROMAND M.J.], [SCHULTZ J.]
Dans cette théorie, l’adhésion résulte de l’existence de liaisons chimiques primaires entre le substrat et un deuxième corps. La formation de ces liaisons interatomiques de fortes énergies nécessite localement des contacts intimes. En fait, les liaisons interatomiques sont plus fortes que les liaisons intermoléculaires et de manière générale, les interactions deviennent négligeables dès que la distance entre les sites actifs de chaque matériau devient supérieure à 5 Å environ.
On distingue différents types de liaisons interatomiques.
La liaison covalente
Elle fait intervenir la mise en commun d’un ou plusieurs doublets d’électrons (liaisons simples ou multiples). Les électrons du doublet sont des électrons de valence, ils peuvent être fournis soit par chacun des atomes, soit par l’un des deux seulement. Lors de l’établissement d’une liaison covalente, il y a redistribution de la densité électronique sous l’influence des charges nucléaires en présence, de façon à ce que l’édifice soit le plus stable possible, ce qui correspond à un minimum d’énergie. Dans le cas de molécules diatomiques homo nucléaires A-A, la densité électronique est également répartie entre les deux atomes : on a une liaison covalente pure. Dans le cas de molécules diatomiques hétéro nucléaires A-B, la densité électronique est plus élevée au voisinage de l’atome le plus électronégatif : on a une liaison covalente polaire.
La liaison covalente est une liaison forte et dirigée (énergie de 300 à 800 kJ/mole). C’est elle qui assure la cohésion de la chaîne carbonée d’un polymère.
La liaison ionique
C’est le cas limite de la liaison covalente polaire lorsque la différence d’électronégativité entre deux atomes est suffisamment grande pour que l’atome le plus électronégatif retienne dans son cortège électronique, l’électron fourni par l’autre atome. On a alors deux ions de charges opposées entre lesquels s’exercent des forces de nature électrostatique.
Le champ de force étant de symétrie sphérique autour de chaque ion, la liaison ionique est une liaison forte mais non dirigée (énergie de 160 à 600 kJ/mole). C’est elle par exemple qui est responsable de la cohésion d’un cristal de sodium.
La liaison métallique
On considère, en première approximation que le métal est formé d’ions positifs, situés aux nœuds du réseau cristallin ; ces ions baignent dans une mer d’électrons constituée par les électrons de valence qui sont partagés entre tous les ions. La liaison métallique est une liaison forte et délocalisée. C’est elle, par exemple, qui est responsable de la cohésion d’un morceau de fer.
Ces trois types de liaison sont des cas limites. Dans la réalité, on rencontre tous les cas intermédiaires ; par exemple : liaison covalente à caractère ionique partiel, liaison métallique présentant un certain degré de covalence.
Même avec un nombre relativement réduit de liaisons, ce type de mécanisme assure une bonne adhésion étant donné les fortes énergies mises en jeu. L’augmentation du nombre de liaisons interfaciales est souvent réalisée par l’introduction d’un agent de couplage, ou primaire d’adhérence, dont l’action est multifonctionnelle en modifiant par exemple la mouillabilité et les propriétés mécaniques d’interface.
I.B.1.b. Théorie thermodynamique ou de mouillage [GAILLARD F.], [ROCHE A., ROMAND M.J.], [SCHULTZ J.]
Cette théorie postule que l’adhésion résulte des forces de liaison physique (Van der Waals et hydrogène) qui prennent naissance au niveau d’une interface. Le champ d’action de ces forces est de l’ordre de grandeur des distances moléculaires. Une bonne adhésion ne peut là encore être obtenue que si les adhérés sont en contact intime.
On distingue différents types de liaisons intermoléculaires.
La liaison hydrogène
Lorsqu’un atome d’hydrogène est lié par covalence à un atome A fortement électronégatif (F, O, N, Cl…), la liaison A-H est polarisée, il y a alors une forte augmentation de la densité électronique au voisinage de A. En raison de sa petite taille, l’atome d’hydrogène porteur d’une charge positive partielle (+δ) peut interagir assez fortement avec l’extrémité négative d’un autre dipôle B-C dont l’atome B est très électronégatif :
A-δ ---- H+δ --- -- --- B-δ---- C+δ
Cette interaction appelée liaison hydrogène est d’autant plus forte que B est électronégatif.
Elle est dirigée, plus longue que la liaison covalente et relativement faible (8-40 kJ/mole) par rapport aux liaisons covalentes, ioniques ou métalliques. Elle intervient, par exemple, dans la cohésion des polyamides.
Les liaisons de Van der Waals
Elles sont dues à divers types d’interactions de nature électrostatique :
- Les interactions de London ou forces de dispersion sont des interactions de dipôles instantanés. Compte tenu du mouvement désordonné des électrons des cortèges électroniques des atomes ou molécules, les moments dipolaires dans les atomes ou molécules voisins génèrent des forces d’attraction instantanées (inférieures à 10 kJ/mole).
- Les interactions de Keesom ou forces d’orientation sont des interactions de dipôles permanents. Les dipôles permanents que constituent les molécules d’une substance s’orientent les uns par rapport aux autres de façon à créer des forces d’attraction entre eux.
La liaison ainsi formée est très lâche en raison de l’encombrement stérique qui gène l’approche des centres de signes opposés (inférieure à 10 kJ/mole).
- Les interactions de Debye ou forces d’induction sont des interactions de dipôles permanents. Elles résultent d’une interaction entre le dipôle permanent et le dipôle qu’il induit dans une molécule voisine non polaire (inférieure à 10 kJ/mole).
L’importance relative des diverses composantes constituant les forces de Van der Waals dépend essentiellement des propriétés physico-chimiques : moment dipolaire des molécules, polarisabilité des atomes… Les forces de Van der Waals sont des liaisons non dirigées et très faibles. Elles sont, par exemple, responsables de l’adhésion entre un film de chlorure de polyvinyle et une surface métallique.
Un critère de mouillabilité a été défini à partir de l’énergie réversible d’adhésion, elle-même exprimée en fonction des énergies libres des surfaces solides. En effet, les molécules de la surface sont soumises à une résultante non nulle des forces assurant la cohésion à l’intérieur d’un matériau. Le critère de mouillabilité est une condition nécessaire mais non suffisante pour obtenir une bonne adhésion.
L’énergie réversible d’adhésion γ, somme de toutes les énergies d’interactions élémentaires s’établissant à l’interface peut s’écrire sous la forme [FOWKES F.M.] :
γ = γd + γp
γd et γP représentant respectivement les composantes dispersive et polaire de l’énergie. Entre deux milieux isotropes A et B, la composante dispersive de l’énergie est obtenue en intégrant le potentiel de London à l’interface.
I.B.1.c. Théorie de la diffusion [GAILLARD F.], [ROCHE A., ROMAND M.J.], [SCHULTZ J.]
Cette théorie, proposée par Voyutskii en 1949, postule que l’adhésion résulte de l’interdiffusion des molécules ou segments de molécules des plans superficiels. Il faut alors remplacer la notion d’interface nette par le concept d’interface diffuse, au sein de laquelle les propriétés physico-chimiques varient.
Figure I.3. : Phénomène d’interdiffusion
L’interdiffusion est contrôlée par les paramètres physiques régissant les phénomènes de diffusion (temps de contact, température). Ceux-ci peuvent être très simplement considérés par la résolution des équations de Fick. Du point de vue macroscopique, on ne peut avoir diffusion que si la répartition des atomes B est initialement hétérogène. Il est facile de concevoir que les atomes B se déplacent des régions où ils sont les plus abondants vers les régions pauvres. La première loi de Fick est l’hypothèse que le flux d’atomes B est proportionnel au gradient de leur concentration. La profondeur moyenne de migration Z d’une phase dans une autre est donnée quant à elle à partir de la deuxième loi de Fick, par l’équation suivante :
t e
A
Z RT
Eact )
( .
. −
=
où T est la température absolue, E l’énergie d’activation de la diffusion, t la durée de contact, A et R deux constantes. Cette théorie semble concerner essentiellement l’adhésion des
0
100 zone d'interdiffusion
A B
Concentration (%)
épaisseur (nm)
P.G.], l’énergie de rupture calculée a été trouvée comme variant avec la racine carrée du temps de contact, en accord avec les mécanismes de la diffusion.
Le modèle de l’adhésion par interdiffusion s’appuie sur un double critère, thermodynamique et cinétique. Le premier repose sur la compatibilité des adhérés, c’est-à-dire leur solubilité mutuelle, le second sur la mobilité que doivent présenter les macromolécules. Ces deux critères donnent la limite d’application du modèle. Les partisans de la théorie thermodynamique affirment que les phénomènes de diffusion ne se produisent que si les matériaux sont en contact intime. Alors les interactions physico-chimiques sont suffisamment fortes pour ne pas tenir compte de l’existence ou non d’une diffusion.
I.B.1.d. Théorie mécanique [GAILLARD F], [ROCHE A., ROMAND M.J.], [SCHULTZ J.]
Cette théorie est la plus ancienne de toutes, et postule que l’adhésion résulte d’un phénomène d’accrochage mécanique dû à une pénétration dans les aspérités (pores, microcavités, fissures) présentes à la surface du substrat. Ce phénomène d’ancrage mécanique fut mis en avant pour la première fois en 1930 par des travaux sur le collage du bois [ENCYCLOPEDIE QUILLET].
Cette pénétration dans les pores et les rugosités de surface du substrat est fonction de la mouillabilité de la couche, de la taille et de la forme des aspérités de la surface du substrat.
Par exemple, la longueur de pénétration w dans un pore cylindrique de longueur Lp et de rayon rp, est donnée par l’équation de Washburn [PACKHAM D.E.]:
) )
où Patm est la pression atmosphérique, γ et θ respectivement l’énergie de surface et l’angle de contact de la couche. Les relations de ce type sont empiriques ou simplifiées et sont utilisées pour donner l’influence de facteurs intervenant sur l’adhésion : un petit angle de contact, une faible viscosité, une pression extérieure plus forte, un temps d’application plus long sont autant de facteurs qui améliorent le contact avec le substrat.
L’adhésion ne se résume pas à une simple action mécanique et la notion de rugosité n’est pas un critère universel d’adhésion. En effet certaines rugosités de surface diminuent la mouillabilité, et à l’inverse, certaines surfaces aplanies peuvent l’intensifier et donner une bonne adhésion. En fait, il est nécessaire que la rugosité du substrat soit compatible avec la nature de la couche, faute de quoi le remplissage des diverses aspérités ne peut être assuré.
L’accrochage mécanique est alors plus faible car les interactions électromagnétiques deviennent négligeables pour des distances supérieures à 5 Å environ.
Lorsque la rugosité de surface augmente, tout en restant compatible avec la nature du revêtement en terme de mouillabilité, l’aire de contact réelle entre les deux matériaux augmente. Elle peut être plusieurs centaines de fois supérieure à l’aire de contact apparente.
I.B.1.e. Théorie électrique ou électrostatique [GAILLARD F.], [ROCHE A., ROMAND M.J.], [SCHULTZ J.]
Cette théorie a été développée par Deryagin en 1948 suite à l’observation d’émission d’électrons rapides ayant une énergie de plusieurs keV lorsqu’un contact adhésif est rompu.
Elle postule l’existence d’une attraction électrostatique entre des charges de signes opposés à la surface des adhérés. La présence de ces charges résulterait d’un transfert électronique d’une surface à l’autre lorsque des matériaux incompatibles sont mis en contact (par exemple polymère/verre ou polymère/métal).
Figure I.4. : Assimilation d’une interface entre deux matériaux A et B à un condensateur plan
Le système est comparable à un condensateur plan dont les plaques sont constituées par la double couche électrique formée lors du contact des deux matériaux. L’énergie du système est assimilée au travail nécessaire pour séparer les deux faces du condensateur :
A
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + - - - -
B
ε σ +−
= /
2h K WS
où σ est la densité de charge par unité de surface, h+/- la distance séparant les charges de signes opposés, ε la constante diélectrique du milieu et K une constante. L’interprétation de l’adhésion par la théorie électrostatique reste cependant très controversée.
I.B.2. Microbiologie de l’adhésion
L’adhésion de micro-organismes aux surfaces, phénomène d’origine physico-chimique, est fréquemment observée dans l’industrie agroalimentaire, cette adhésion peut provoquer par exemple l’altération ou la pathogénie des produits alimentaires qui sont alors rendus impropres à la consommation. Ces micro-organismes adhérents peuvent entraîner de graves problèmes d’hygiène et peuvent avoir des répercussions sur la santé des consommateurs. Par conséquent, les contrôles et les validations de procédé sont des étapes importantes, qui induisent des coûts plus élevés pour les industriels.
I.B.2.a. Processus d’adhésion
Ce processus d’adhésion est le résultat d’interactions électrostatiques et électrodynamiques entre les surfaces de la bactérie et du solide. Actuellement deux théories permettent de prévoir et de décrire ce phénomène d’adhésion microbienne :
- la théorie développée par Derjaguin et Landau [DERJAGUIN B.V., LANDAU L.D] prend en compte les interactions électrostatiques ainsi que les interactions électrodynamiques agissant à longue distance (interactions dispersives de London) mais néglige tout autre type d’interactions électrodynamiques agissant à courte distance (Debye, Keesom…). Cependant, plusieurs études ont montré que ces interactions ne sont pas toujours négligeables [FLETCHER M ., LOEB. G.I.].
- le modèle thermodynamique qui fait intervenir toutes les interactions électrodynamiques mais qui ne prend pas en compte les interactions électrostatiques. Ces interactions peuvent être évaluées à partir de l’énergie de
surface des différents corps en présence, par mesure d’angle de contact de goutte.
[BELLON-FONTAINE], [BUSSCHER], [VERNHET-ROQUEFEUIL]
Les macromolécules présentes dans la paroi externe d’un micro-organisme (peptidoglycane, acides teichoïques) peuvent intervenir à différents stades dans l’adhésion d’une cellule. Au cours de la première phase de l’adhésion dite réversible [FLETCHER M., LOEB. G.I.], des macromolécules produites par les cellules peuvent s’adsorber aux surfaces et modifier leur énergie. Certaines substances anti-andhésives produites par le micro-organisme ont été mises en évidence chez plusieurs streptocoques oraux [PRATT-TERPSTRA I.H. & al.], [BUSSCHER H.J. & al.]. Un changement conformationnel des macromolécules peut être observé au cours de l’adsorption et diffère selon le matériau étudié.
Au cours de la seconde phase d’adhésion dite irréversible, les macromolécules produites par le micro-organisme consolident la fixation de la cellule à la surface solide. La plupart de ces observations ont été faites sur des surfaces polymères, mais peuvent être appliquées à des surfaces métalliques ou en verre.
I.B.2.b. Méthodes
L’énergie de surface d’une bactérie est déterminée à partir de mesures d’angles de contact effectuées sur des tapis bactériens. La méthode d’obtention des tapis bactériens a été décrite en détail par [BELLON-FONTAINE M.N.]. Les liquides purs utilisés sont le diiodométhane, le glycérol, l’eau et le mercure. Le tableau I.1. résume les résultats obtenus par [BOULANGE L.] sur deux types de bactéries contaminantes des industries laitière et sucrière : Streptococcus thermophilus et Leuconostoc mesenteroides.
Bactéries Streptococcus thermophilus Leuconostoc mesenteroides γB (mJ/m2) γBd (mJ/m2) γBp (mJ/m2) γB (mJ/m2) γBd (mJ/m2) γBp (mJ/m2) 105.1 ± 6.7 95.7 ± 5.5 9.4 ± 1.2 109.1 ± 5.7 99.8 ± 5.0 9.8 ± 1.0 avec γB l’énergie de surface de la bactérie et γBd et γBp ses composantes dispersive et polaire.
Tableau I.1. : Détermination des énergies de surface de Streptococcus thermophilus
Ces résultats sont comparables à ceux obtenus dans le cadre d’autres études [WEERKAMP A.H. & al.], [BELLON-FONTAINE M.N. & al.],[VAN DER MEI H.C., BUSSCHER H.J.], [VAN DER MEI H.C. & al.], à savoir que l’énergie de surface de ces bactéries est généralement supérieure à 100 mJ/m2.