III.B.2.a. Influence de la nature des gaz plasmagènes
Plusieurs mélanges gazeux ont été étudiés et ce, à différents taux, afin d’étudier la réactivité du plasma sur des échantillons de PET.
La pression de travail est intermédiaire à celle définie dans le plan d’expérience précédent ; elle est de 4.5 10-2 mbar. La puissance de la décharge est fixée à 1860 W et le temps de
traitement est de 5 minutes. Une polarisation radiofréquence présentant une tension Ubias = -50 V est appliquée au plateau rotatif (1tr.min-1), à l’état haut.
La mesure des angles de contact est réalisée suite au traitement plasma, dans les minutes qui suivent la remise à la pression atmosphérique.
0 25 50 75 100
10 20 30 40 50 60 70
Angle de contact (°)
Proportion de gaz Xi dans le mélange (Xi / Yj) (%)
azote/argon oxygène/argon hydrogène/argon hélium/argon hélium/oxygène
Figure III.13. : Evolution de l’angle de contact à l’eau déminéralisée mesuré sur film PET en fonction de la nature et des taux de mélanges plasmagènes
On distingue très clairement deux types de mélange plasmagène.
- le mélange hydrogène/argon génère la formation d’hydrogène atomique. Cette création d’hydrogène atomique n’est certes pas optimisée étant donné les proportions élevées de dihydrogène employées, mais le milieu reste très réducteur et n’améliore pratiquement pas la mouillabilité du PET. Les angles de contact
- les autres mélanges, à base d’argon, d’hélium, d’oxygène ou d’azote ont une réactivité plus intéressante. On assiste vraisemblablement à un mécanisme de réticulation important lié à la présence d’argon ou d’hélium. Le mélange argon/hélium est particulièrement réactif ; les métastables de l’hélium possèdent des énergies d’une vingtaine d’eV (19.8 et 20.6 eV), et peuvent être des précurseurs dans les mécanismes d’ionisation de l’argon.
Nous constatons que la proportion des mélanges a peu d’influence sur l’évolution de la mouillabilité. Un plasma d’argon « pur » semble donner également de bons résultats, ce qui sous-entendrait soit une activation liée à une réticulation importante de la surface, soit une fonctionnalisation de cette dernière lors de la remise à la pression atmosphérique. Une réactivité liée au gaz résiduel n’est pas à exclure même si ce dernier ne représente que 0.2 % des mélanges considérés (pression partielle de 10-4 mbar).
Une analyse du comportement en vieillissement de ces échantillons a été réalisée. Une mesure de la mouillabilité est conduite une heure après le traitement plasma et cette mesure est renouvelée le lendemain. Aucune précaution particulière n’est prise quant au stockage de ces échantillons. Ils sont soumis à des températures comprises entre 20 et 25°C et une
Figure III.14. : Evolution de l’angle de contact à l’eau déminéralisée mesuré sur film PET en fonction de la proportion de mélanges plasmagènes
Il ressort de cette analyse que la durabilité du traitement O2/Ar et celle du traitement He/Ar sont les plus intéressantes. Un jour après traitement, l’angle de contact mesuré avoisine 25°.
En plus de cette réticulation constatée précédemment, une oxydation fonctionnelle de la surface s’est vraisemblablement amorcée dans le cas des plasmas à base d’oxygène. Il n’en reste pas moins qu’un plasma d’argon « pur », ou de mélanges présentant de faibles proportions en oxygène ou en hélium ont une très bonne réactivité vis-à-vis de la surface, avec une durabilité tout aussi intéressante.
III.B.2.b. Influence de la pression de travail et de la polarisation
La pression de travail, nous l’avons vu précédemment, est un paramètre déterminant dans l’interaction du plasma avec la surface. La puissance et le temps de traitement sont respectivement fixés à 1860 W et 5 minutes. Un mélange gazeux argon/oxygène à 25%
d’oxygène a été choisi lors de cette expérience. La pression de travail évolue entre 2.5 10-3 et 2 10-1 mbar.
0,01 0,1
10 12 14 16 18 20 22
Angle de contact (°)
Pression [mbar]
polarisation RF (Ubias = -50 V) pas de polarisation
1 10
Pression [Pa]
Figure III.15. : Evolution de l’angle de contact à l’eau déminéralisée mesuré sur film PET en fonction de la pression de travail
On constate une nette amélioration de la mouillabilité du PET grâce à la polarisation radiofréquence. Au niveau du plateau, les angles de contact mesurés après un traitement sans polarisation avoisinent 15 à 20° alors qu’ils sont de 10 à 14° suite à un traitement assisté ioniquement. L’existence d’un optimum de pression confirme les conclusions avancées lors du plan d’expérience préliminaire. Cet optimum, obtenu pour des pressions comprises entre 10-2 et 6 10-2 mbar ne coïncide pas avec l’optimum de la densité de courant collecté lors du
couplage ECR avec la polarisation continue du plateau, obtenu pour une pression de 4 à 7 10-3 mbar. Ceci démontre l’existence d’une synergie, alliant certes l’action des ions
présents dans le plasma, mais également une réaction d’oxydation de la surface, conjuguée vraisemblablement à l’action d’UV ou de métastables.
III.B.2.c. Influence de la puissance micro-ondes
Forts de ces enseignements, nous reconsidérons l’ensemble des expériences menées et étudions la réactivité du plasma sur une surface PET en fonction de la puissance micro-ondes
incidente. Compte tenu des résultats précédents, la pression de travail choisie est de 2 10-2 mbar et la polarisation appliquée au plateau est fixée à Ubias = -100 V.
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
4 6 8 10 12 14 16 18
Angle de contact à l'eau déminéralisée (°)
Puissance micro-ondes (W)
Figure III.16. : Evolution de l’angle de contact à l’eau déminéralisée mesuré sur film PET en fonction de la puissance micro-ondes en plasma ECR
La puissance incidente reste un facteur déterminant, comme nous l’avions constaté lors du plan d’expérience préliminaire. La figure III.16. montre que l’angle de contact mesuré après traitement est une fonction linéaire de la puissance micro-ondes. Dans les conditions expérimentales retenues, une puissance micro-ondes de 1860 W conduit à un angle de contact de l’ordre de 6°.
III.B.2.d. Influence du temps de traitement
Les conditions expérimentales retenues sont très similaires aux précédentes. La pression de travail est fixée à 2 10-2 mbar avec un mélange plasmagène argon/oxygène (75/25). La puissance micro-ondes est de 1860 W et une polarisation complémentaire en radiofréquence (Ubias = -100 V) est appliquée au plateau rotatif. Le temps d’exposition au plasma varie entre 15 secondes et 15 minutes.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
4 8 12 16 20 24
Angle de contact à l'eau déminéralisée (°)
Temps d'exposition (min)
Figure III.17. : Evolution de l’angle de contact à l’eau déminéralisée mesuré sur film PET en fonction du temps d’exposition au plasma.
On constate une diminution de l’angle de contact dès 30 secondes de traitement. Dans l’intervalle de temps de traitement [30 s. – 2 min], on observe une augmentation de cet angle de contact, puis au-delà de 2 minutes, une diminution progressive jusqu’à des angles
inférieurs à 5°. En outre, on observe l’apparition de tâches blanchâtres à la surface du PET pour des temps de traitement supérieurs à 10 minutes.
La remontée de l’angle de contact ainsi que l’apparition d’un voile blanchâtre à la surface du PET ont également été observées par d’autres équipes de recherche pour des traitements plasmas sous oxygène [IZUMI M. & al.]. Selon ces auteurs, ce phénomène serait lié à une détérioration de la surface du PET, traduite par la remontée de l’angle de contact, suivie d’une modification de la surface, traduite par la diminution de l’angle accompagnée d’une teinte blanchâtre.
Une analyse par FTIR a été réalisée sur des films PET non traité, exposés à 30 secondes et à 15 minutes de plasma. Aucune différence de spectre n’a pas être observée. La résolution du dispositif intègre le signal sur pratiquement 1 µm et ne permet donc pas la détection d’une perturbation des liaisons chimiques sur une épaisseur vraisemblablement bien plus faible.
Cette détérioration serait néanmoins due à une oxydation importante de la surface. Un plasma à plus faible teneur en oxygène (12.5 %) a été réalisé. Une détérioration de PET a de nouveau été constatée pour des temps de traitement supérieurs à 10 minutes, mais de façon moins prononcée.
Une étude sur le vieillissement du film PET après traitement plasma permet de tirer quelques conclusions complémentaires. Pour les applications industrielles, la stabilité et la rémanence d’un traitement dans le temps sont de la plus grande importance.
III.B.2.e. Durabilité du traitement plasma sur 10 jours
Un traitement plasma à base d’oxygène (25 %) a été réalisé sous 2 10-2 mbar et une puissance micro-ondes de 1860 W, avec une polarisation radiofréquence Ubias = -100 V.
Trois configurations ont été étudiées :
- un traitement de 30 secondes donnant des angles de contact de 6° après traitement.
- un traitement de 5 minutes donnant également des angles de contact de 6° après traitement.
- un traitement plus conséquent de 15 minutes donnant des angles de contact inférieurs à 4° (surface mouillable) mais présentant une surface translucide après traitement.
Les mesures d’angles de contact ont été ensuite effectuées à intervalles de temps réguliers durant une dizaine de jours, sur des surfaces vierges de toute analyse. Aucune précaution particulière n’a été prise concernant le stockage de ces échantillons (température entre 20 et 25 °C – hygrométrie de l’air de 50 à 60 %).
0 2 4 6 8 10
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
angle de contact à l'eau déminéralisé °
durabilité après traitement (jours)
traitement 30 secondes traitement 5 minutes traitement 15 minutes
Figure III.18. : Etude comparée de la durabilité à 10 jours de traitements plasmas ECR
On constate que la remontée de l’angle de contact est moins prononcée pour un temps de traitement de 5 minutes. Au bout de 10 jours, une valeur asymptotique est obtenue, proche de 30°. Dans le cas d’un traitement de 15 minutes, l’angle de contact mesuré après traitement est certes plus petit, mais la remontée est spectaculaire, notamment lors des premières heures qui suivent le traitement. Ce phénomène indique là encore une dégradation importante de la surface.
Un traitement plasma de 30 secondes induira une augmentation importante de l’angle de
fonctionnalisation partielle de la surface. Un plasma d’une durée de 5 minutes, dans ce cas de figure, est à privilégier et présente un bon compromis entre fonctionnalisation partielle et dégradation.
III.B.2.f. Traitement en plasmas différés : influence de la pression
Des traitements par plasmas différés ont également été réalisés sur des films PET d’épaisseur 12 µm. Une des grandes richesses de la plate-forme est effectivement de pouvoir générer différentes décharges tout en conservant des dispositions très similaires (volume et géométrie de la chambre de diffusion, distance à la source…) Une analyse comparative en terme d’activation de surface peut s’avérer intéressante. L’influence de la pression de travail a notamment pu être observée. Rappelons que la plage de fonctionnement en pression pour les plasmas micro-ondes différés sur notre équipement est de 0.2 à 1 mbar.
Des décharges N2/Ar ont dans un premier temps été initiées à des puissances de 1250 W sur chacune des quatre têtes micro-ondes. Le temps de traitement est fixé à 5 minutes et le plateau est positionné à l’état haut.
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
13 14 15 16 17 18 19 20
Angle de contact (°)
Pression [mbar]
20 40 60 80 100
Pression [Pa]
Figure III.19. : Evolution de l’angle de contact à l’eau déminéralisée mesuré sur film PET en fonction de la pression de travail en plasmas micro-ondes différés.
Des résultats plus intéressants ont été observés à haute pression (1 mbar). La valeur de l’angle de mouillage obtenu est de 14°. A noter cependant que l’influence de la pression est, dans ce cas à moduler car la variation d’angle de contact en fonction de la pression n’est que de quelques degrés. Cette amélioration sensible de la mouillabilité à des pressions élevées s’explique vraisemblablement par une densité d’espèces actives plus importante et des rayonnements UV produits par la molécule d’azote excitée, nous le verrons en détail par la suite, également plus importants à des pressions de travail proche du millibar.