Dispositif expérimental
II. C. Diagnostic de la surface
II.C.1. La mesure d’angle de contact
II.C.1.a. Théorie du mouillage
Une des principales caractérisations effectuées dans le cadre des essais d’activation de surface polymère est la détermination du mouillage de la surface, c’est-à-dire le pouvoir qu’aura cette surface à former un film homogène lorsqu’elle est en contact avec un liquide.
Pour un solide, on parle généralement d’énergie de surface et pour un liquide de tension superficielle (en mJ.m-2 ou mN.m-1). Le mouillage est souvent déterminé vis-à-vis de l’eau : on dépose une goutte à la surface du polymère et on détermine l’angle de contact entre la surface et la goutte d’eau.
L’énergie de surface correspond à la somme de toutes les interactions se produisant à la surface. Un terme dispersif se rapporte aux interactions dues aux forces de dispersion de London et un terme non dispersif se rapporte aux interactions dues aux forces polaires et aux liaisons hydrogènes.
Un film homogène de liquide à la surface est obtenu quand l’énergie de surface du liquide est inférieure ou égale à celle du solide. L’énergie libre de surface correspond à la variation d’enthalpie libre (G) mise en jeu pour accroître la surface d’une unité d’aire (A) :
n P T
A G) , ,
(∂
= ∂ γ
La détermination de l’énergie libre de surface d’un matériau s’effectue indirectement par la mesure des angles de contact. La méthode repose sur la relation de Young reliant l’angle de contact θ que fait à l’équilibre une goutte de liquide déposée sur une surface solide, avec les tensions interfaciales au point triple de la jonction solide – liquide – vapeur :
SL SV
LV θ γ γ
γ cos = −
où :
γLV est la tension superficielle du liquide en équilibre avec sa vapeur.
γSV est l’énergie de surface du solide en équilibre avec la vapeur du liquide.
γSL est l’énergie interfaciale entre le solide et le liquide.
Figure II.15. : Principe de la mesure de mouillabilité d'une surface
Par ailleurs, la relation de Dupré [FOWKES F.M. (2)] appliquée à une interface solide - liquide permet de relier le travail d’adhésion à l’énergie interfaciale γSL :
SL L S
WSL =γ +γ −γ et WSL =γL(1+cosθ)
Fowkes estime que le travail total d’adhésion WSL entre deux phases de contact est la somme des contributions dues à différents types d’interactions : forces de dispersion de London (L), forces d’orientation de Keesom (K), forces d’induction de Debye (D), liaisons
II.C.1.b. Hypothèses
La théorie de la mouillabilité repose sur plusieurs hypothèses : 1. le solide doit être rigide, immobile et non déformable.
2. le solide doit être lisse et ne pas présenter de rugosité à l’échelle de la goutte de liquide.
3. le solide doit être uniforme et homogène en composition chimique et physique.
4. le solide ne doit pas réagir avec le liquide.
5. la vapeur du liquide et le liquide ne doivent pas s’adsorber à la surface du solide.
6. le solide doit être si rigide et immobile que les groupements de surface ne doivent pas se réorienter.
Dans une situation idéale, la goutte de liquide posée sur une surface solide, rigide, plane, homogène et isotrope adopte la forme d’une calotte sphérique à l’équilibre thermodynamique.
L’angle de contact θ entre le plan du solide et l’interface liquide – vapeur du liquide est identique quel que soit l’endroit où la mesure est réalisée. Dans un cas réel, la surface solide n’est pas parfaite et au moins une des conditions précédemment citées n’est pas respectée. Il en résulte une dissymétrie de la goutte posée à la surface du matériau et l’angle de contact θ varie selon l’endroit considéré si les hypothèses 4. à 6. ne sont pas satisfaites. Il existe une plage d’angles de contact entre une valeur minimale θR appelée angle de retrait et une valeur maximale θA qualifiée d’angle d’avancée : θR ≤θ ≤θA. On prendra par la suite en considération la moyenne de ces deux valeurs.
Deux techniques sont couramment employées pour mesurer les angles d’avancée et de retrait.
La première consiste à augmenter le volume de la goutte à l’aide d’une micro-seringue jusqu’à ce que le front de liquide avance. La valeur maximale de l’angle de contact est alors atteinte. Pour la mesure de l’angle de retrait, le volume de la gouttet est réduit jusqu’à la valeur limite au-delà de laquelle l’aire interfaciale diminue.
La seconde technique consiste à déformer la goutte par gravité en inclinant le support solide jusqu’au moment où cette dernière commence à se déplacer. La partie basse de la goutte forme l’angle d’avancée et l’extrémité opposée l’angle de retrait.
Dans le cas des polymères, une difficulté supplémentaire se présente pour le calcul des interactions interfaciales. En effet, les macromolécules possèdent, à des degrés divers et dans certaines conditions, une mobilité suffisante favorisant une orientation préférentielle des groupements fonctionnels ou de segments moléculaires. La présence de ces groupements fonctionnels ou, plus généralement d’additifs ou de molécules adsorbées en surface, et l’existence de zones cristallines et amorphes, peuvent accentuer l’hétérogénéité de la surface polymère. La variabilité constatée sur la mesure d’angle de contact dépend alors de la taille, de la quantité et de la distribution de ces hétérogénéités.
II.C.1.c. Classification
Une surface mouillante, hydrophile, présentera un angle de contact faible alors qu’une surface non mouillante, hydrophobe, aura un angle de contact important, voire même supérieur à 90°. Ainsi, un classement des surfaces polymères est effectué en fonction de leur énergie Es :
1. Es inférieure à 10 mJ.m-2 : la surface est super hydrophobe et ne présente aucune adhésivité. Cela correspond généralement à des angles de contact à l’eau déminéralisée supérieurs à 120°.
2. Es compris entre 10 et 35 mJ.m-2 : la surface est hydrophobe et ne présente pas ou peu d’adhésivité. Cela correspond généralement à des angles de contact à l’eau déminéralisée compris entre 70 et 120°.
3. Es supérieure à 50 mJ.m-2 : la surface est hydrophile. Elle peut présenter une bonne adhésivité. Cela correspond généralement à des angles de contact à l’eau déminéralisée inférieurs à 25°.
4. Es compris entre 35 et 50 mJ.m-2 : la surface est amphiphile et nécessite un traitement.
Sur une surface hydrophobe, par exemple du téflon, l’affinité entre l’eau et le solide est faible.
En revanche sur une surface hydrophile, par exemple du verre, l’affinité entre l’eau et le solide est importante.
II.D. Conclusion
L’originalité de la plate-forme porte à la fois sur ses dimensions mais également sur sa polyvalence. Nous venons de voir que cet équipement est capable de s’adapter à toutes les futures innovations en matière de développement. Par ses aspects écologiques et ses capacités industrielles, elle offre un potentiel séduisant pour un grand nombre d’industriels nationaux et internationaux.
Cette installation est en outre renforcée par des moyens de caractérisation et permet d’épauler la validation de préséries industrielles dans le domaine de la préparation et le nettoyage de surface, la réalisation de dépôts métalliques ou organiques, la décontamination bactérienne des surfaces. L’ensemble de ces moyens de caractérisations a donc été mis en œuvre pour mieux appréhender les mécanismes s’initiant à la surface d’un support polymère interagissant avec un plasma.