Dispositif expérimental
II. B. Diagnostic du plasma
II.B.1. La spectroscopie d’émission optique
II.B.1.a. Dispositif expérimental
Le dispositif est principalement composé d’une fibre optique, d’un monochromateur et d’une barrette CCD.
La fibre optique est placée dans le plan focal d’une lentille convergente 250 mm, et assure le
Elle est constituée d’un ensemble de fibres en silice et son domaine spectral de transmission commence à 180 nm.
L’observation est réalisée dans le plan horizontal de la chambre de diffusion, comme indiqué sur la figure II.8.
Figure II.8. : Schéma du dispositif de mesure par spectroscopie d’émission optique
Un masque noir est placé dans le prolongement de l’axe d’analyse pour supprimer toutes les réflexions parasites. La distance entre l’axe d’analyse et le plateau rotatif est de l’ordre de 30 à 40 cm. La distance de cet axe aux différentes sources avoisine 90 cm.
Le monochromateur est un spectrographe à réseau Jobin Yvon TRIAX 320 d’une longueur focale de 0,32 m. Il est constitué de deux miroirs concaves réfléchissant la lumière et d’une tourelle à 3 réseaux holographiques :
- réseau 1 blazé 1200 traits/mm – 330 nm - réseau 2 blazé 1200 traits/mm – 630 nm - réseau 3 blazé 150 traits/mm – 500 nm
Monochromateur Lentille
Fibre
Masque noir anti-réflexion
30 à 40 cm
Détecteur Source
ECR
Sources différées
Plateau rotatif
Leur bande passante permet de balayer un large domaine spectral entre 180 et 1100 nm. Le réseau est l’élément dispersif du dispositif permettant de discriminer les longueurs d’onde.
La lumière est envoyée sur une barrette CCD 1024 * 256 de réponse spectrale 190 – 1100 nm.
L’intensité recueillie pour chaque longueur d’onde constitue le spectre d’émission optique.
II.B.1.b. Principe
La spectroscopie d’émission optique est un diagnostic du plasma qui présente l’avantage d’être non perturbateur et facile à mettre en œuvre. Elle permet de dresser le bilan des espèces excitées dans une décharge ou une post-décharge. Le suivi de ces espèces permet par exemple de contrôler la reproductibilité du plasma et d’apporter des données supplémentaires pour la compréhension des mécanismes physico-chimiques d’interactions de ce plasma.
Le principe de détection des espèces, neutres ou ioniques, repose sur la désexcitation radiative par émission d’un photon d’énergie hν à une longueur d’onde λ. L’ensemble des photons émis constitue le spectre d’émission optique. Les espèces radiatives présentes dans le plasma peuvent donc être identifiées à partir des longueurs d’onde de désexcitation [PEARSE R.W.B., GAYDON A.G.]. Le spectre obtenu reflète uniquement les espèces excitées qui se désexcitent radiativementPour obtenir des informations sur les espèces dans leur état fondamental, il faut recourir à l’actinométrie [COBURN J.W., CHEN M.]
L’actinométrie consiste à ajouter dans la décharge une faible proportion d’un élément chimique inerte, l’argon dans notre cas, appelé actinomètre, dont la concentration est connue.
Cet ajout est effectué afin d’estimer la densité d’une espèce X dans son état fondamental en mesurant le rapport des intensités d’émission de l’espèce X et de celle de l’argon.
Un premier postulat suppose que ces espèces excitées sont uniquement créées par impact électronique selon les processus d’excitation suivants :
X + e-
→
kexcX X* + e-Ar
avec :
Ar X i
k
exc= , , le coefficient d’excitation défini par la relation :∫
∞f(E) : la fonction de distribution en énergie normalisée des électrons )
(E
i
σexc : la section efficace d’excitation
Dans ce cas simple, le rapport actinométrique
Ar
K : une constante dépendant des coefficients d’Einstein d’émission spontanée, des longueurs d’onde de désexcitation caractéristiques de l’argon et de l’espèce X, de la réponse spectrale en longueur d’onde du système, et de la géométrie de la chambre.
[X, Ar] : les concentrations des espèces X et Ar dans leur état fondamental.
Cependant la validité de cette relation repose sur quatre hypothèses fondamentales rappelées en annexes.
II.B.1.c. Evaluation de la densité d’atomes d’oxygène
L’espèce X prise comme exemple est l’oxygène. Pour mesurer la densité d’atomes d’oxygène dans le plasma, les raies d’argon et d’oxygène utilisées sont généralement celles
d’excitation est voisine [SAWADA T., GANAS P.S.], [NICOLAZO F.]. De ce fait le rapport actinométrique dépend peu de la température électronique. L’état radiatif Ar* est uniquement créé par collisions électroniques à partir de l’état fondamental de Ar. En revanche, l’état radiatif O* peut être généré à partir de deux processus d’excitation différents.
O (2p3P) + e-
→
k
excO O* (3p3P) + e- processus d’excitation directe O2 + e- →
k
dissO2 O*(3p3P) + O + e- processus d’excitation dissociativeFigure II.9.: Diagramme simplifié des niveaux d’énergie de l’oxygène et de l’argon (Le diagramme d’énergie complet de l’oxygène est porté en annexes).
Les deux processus d’excitation responsables de la formation de l’espèce excitée O* doivent être pris en compte dans l’écriture du bilan actinométrique de l’oxygène qui s’exprime à partir de l’équation suivante :
Le taux de dissociation de la molécule d’oxygène est défini par αd :
La constante K est définie par la relation :
)
λ a été réalisée par [NICOLAZO F.] pour le spectromètre HR320. Le rapport des réponses spectrales pour la raie à 844.6 nm est égal à 0.45 et K égale à 0.4. Néanmoins, ce rapport reste fonction du détecteur et du système optique employé qui peut différer d’un dispositif à l’autre. La détermination de K n’est donc que très relative.
Détermination des sections efficaces d’excitation
L’équation précédente montre que le rapport actinométrique dépend des concentrations ainsi que des coefficients d’excitation, eux-mêmes définis à partir des sections efficaces d’excitation.
- Sections efficaces d’excitation de l’argon
La figure II.10. présente les sections efficaces d’excitation de l’argon [DÖBELE H.F.].
Figure II.10. : Comparaison des sections efficaces d’excitation électronique du niveau supérieur de la raie d’argon émise à 750.4 nm
Ces sections efficaces sont mal définies au voisinage du seuil, ce qui engendre une incertitude quant aux calculs effectués à faible température électronique. Les sections efficaces pouvant différer d’un ordre de grandeur suivant les auteurs, nous avons choisi une valeur moyenne proche de celle proposée par Zapesoshnyi & Feltsan.
- Sections efficaces d’excitation de l’oxygène
Les sections efficaces pour l’excitation directe de l’oxygène atomique sont fournies par Sawada et Ganas. Les valeurs de sections efficaces proposées par P.S. Julienne [JULIENNE P.S., DAVIS J.] introduisent une notion plus complexe de milieu optiquement mince ou épais, fonction principalement de la pression de travail. Cette notion intervient notamment dans la détermination des sections efficaces d’excitation des niveaux 3p3P et 3p5P, pour lesquels un pourcentage du peuplement des niveaux 3s3S et 3s5S par cascade radiative est défini. Dans le cas du milieu optiquement épais, les émissions des niveaux supérieurs vers le niveau fondamental peuvent être réabsorbées et participent ainsi aux cascades radiatives qui
peuplent le niveau 3p3P. Dans un souci de simplicité, nous avons opté pour les sections efficaces proposées par Sawada et Ganas [SAWADA T., GANAS P.S.].
Les sections efficaces choisies pour l’excitation dissociative de l’oxygène sont proposées par G.M. Lawrence [LAWRENCE G.M].
Les sections efficaces retenues sont rappelées sur la figure II.11. Il s’agit de la section efficace d’excitation du niveau 3p54s de l’argon émettant à 750.4 nm et des sections d’excitation directe et dissociative du niveau 3p3P de l’oxygène atomique émettant à 844.6 nm.
Figure II.11. : Sections efficaces utilisées pour la détermination des coefficients d’excitation ki.
Détermination des coefficients d’excitation
Les coefficients d’excitation ont été calculés en supposant une fonction de distribution en énergie des électrons maxwellienne. La figure II.12. donne l’évolution de ces coefficients ainsi que des rapports
Ar (750.4 nm) (d'après Zapesoshnyi & Feltsan) exc. dir. O(844.6 nm) (d'après Sawada et Ganas) exc. diss. O(844.6 nm) (d'après Lawrence G.M.)
On obtient donc l’encadrement suivant :
II.B.2. La spectrométrie de masse [DE HOFFMANN E. & al.]
II.B.2.a. Dispositif expérimental
Un spectromètre de masse a été utilisé pour l’estimation des taux de dissociation, notamment de l’HMDSO, de l’ammoniac, et le contrôle des radicaux formés dans le plasma.
Son extrémité est placée à environ 1 m de la paroi de la chambre par le biais d’un flexible inox, à une distance minimale de 1.5 m des sources étudiées.
Figure II.12.a. : Variation avec la température électronique des coefficients
d’excitation pour l’argon et l’oxygène (750.4 nm et 844.6 nm)
Figure II.12.b. : Variation avec la température électronique du rapport des coefficients
d’excitation directe et dissociative de l’oxygène sur celui de l’argon.
Le dispositif du CRITT est un QMS 422 (Quadstar Mass Spectrometer) permettant la détection d’espèces de masses inférieures à 300 u.m.a. (unité de masse atomique). Il est composé de quatre principaux éléments : un groupe de pompage, une chambre d’ionisation, un analyseur quadrupolaire et un détecteur.
Le groupe de pompage
Le vide du spectromètre de masse est assuré par une pompe turbomoléculaire Balzers TMU 065, de vitesse de pompage maximale de 56 L.s-1, associée à une pompe primaire. Ce système permet d’atteindre un vide résiduel de 10-7 mbar. Cette mesure de pression est effectuée par un système compact constitué d’une jauge Pirani et d’une jauge à cathode froide. Un dispositif de fuites manuelles (diaphragmes 0.1 et 0.3 mm – fuite large) permet une certaine maîtrise du flux de gaz pénétrant dans le spectromètre. La pression dans le spectromètre de masse en fonction de celle du réacteur est présentée sur la figure II.13.
Figure II.13. : Relation entre la pression dans le réacteur et celle dans le spectromètre de masse
La chambre d’ionisation
Pour l’analyse des radicaux provenant du plasma, il est nécessaire d’effectuer leur
1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1
1E-6 1E-5 1E-4
Pression spectromètre de masse (mbar)
pression dans la chambre (mbar)
fuite 0.1 mm fuite 0.3 mm fuite large ouverte
faisceau d’électrons produit par effet thermoélectrique à partir d’un filament de tungstène. Les ions ainsi créés sont extraits de la chambre d’ionisation à l’aide d’une électrode d’extraction, afin d’y être analysés dans le filtre de masse quadrupolaire. L’énergie des électrons est fixée à 70 eV.
Le filtre quadrupolaire
Le filtre quadrupolaire est constitué de quatre barreaux cylindriques en molybdène de 200 mm de longueur et de 8 mm de diamètre. Ces électrodes, disposées symétriquement par rapport à l’axe z, sont distantes d’une valeur de 2r0 les unes des autres. La tension entre chaque paire d’électrodes opposées est égale à U ± Vcos(ωt). Elle est obtenue en combinant une tension continue U avec une tension alternative Vcos(ωt).
Les ions pénétrant dans le filtre de masse, dans la direction de l’axe z, oscillent dans les directions des axes x et y sous l’effet d’un champ électrique quadrupolaire produit par les quatre barreaux cylindriques. Les trajectoires des ions sont décrites par les équations différentielles de Mathieu et font intervenir les paramètres sans dimension rappelés ci-dessous :
U, V : les amplitudes de la tension continue et alternative r0 : la demi-distance entre deux électrodes
ω : la fréquence angulaire du champ radiofréquence
Le spectre de masse est obtenu en faisant varier les potentiels U et V, tout en maintenant les paramètres ω et U/V constants. Le rapport U/V défini l’échelle de masse qui peut varier de 1 à 300 u.m.a. dans notre cas.
A la sortie du quadrupole, les ions sont déviés par des déflecteurs électrostatiques vers le
Le détecteur
Le détecteur est constitué d’un générateur d’électrons secondaires par channeltron sous des tensions ajustables de quelques centaines de volts. Le détecteur est installé à 90° par rapport à l’axe du quadrupole pour éviter la détection des particules parasites (photons, neutres rapides…). Il présente une dynamique de signal importante puisqu’il permet un taux de comptage compris entre 0.1 et 108 cps.s-1. Un autre avantage de ce système est le temps de réponse rapide. Cependant, l’inconvénient majeur de ce détecteur reste la diminution de l’efficacité de conversion du courant ionique en courant électronique en fonction de la masse.
II.B.2.b. Estimation des taux de dissociation
Le dispositif peut être employé pour déterminer le taux de dissociation d’une molécule par le plasma, telle que l’HMDSO, l’ammoniac, ou la vapeur d’eau.
L’introduction d’un gaz dans l’enceinte à vide génère un courant ionique relatif à la masse atomique de la molécule constituant ce gaz. La chambre d’ionisation du spectromètre, en plus d’ioniser les espèces, va partiellement dissocier la molécule en question. La difficulté consiste donc à déterminer la part du plasma dans la dissociation de la molécule. La question est de savoir si ce qui arrive sur le détecteur provient de la dissociation de la molécule dans la chambre d’ionisation ou bien si ce sont des radicaux provenant du plasma.
Soit X la masse associée au gaz « source » injecté.
Le courant Iss(X) est le courant ionique mesuré pour la masse X avant l’amorçage du plasma lorsque le gaz source a été injecté.
Le courant I0 (X) est le courant ionique mesuré pour la masse X avant l’amorçage du plasma et avant que le gaz source ne soit injecté ; c’est en quelque sorte l’offset du spectromètre pour la masse X lors d’une phase sans plasma.
Le courant Ip(X) est le courant ionique mesuré pour la masse X durant la phase plasma.
Le courant Ip0(X) est le courant ionique pour la masse X durant la phase plasma avant que le gaz source ne soit injecté, mais à une pression similaire ; dans ce cas, cela constitue l’offset du
La dissociation de la molécule X due exclusivement au plasma est donc définie par le taux
Cette formulation n’est valable que si la molécule X est représentative du gaz « source » et que cette molécule X n’est pas un sous-produit de ce même gaz source.
Prenons l’exemple d’une espèce z. Les causes de variations de son courant ionique sont au nombre de 2 :
- cette espèce est issue de la molécule source X, en tant que radical produit lors de sa dissociation dans le spectromètre. Cette espèce z va donc voir son courant ionique diminuer lors de la création du plasma du fait de la dissociation de la molécule source. Dans ce cas, la réduction du courant ionique sera proportionnellement identique à celle observée pour la molécule source X.
- cette espèce peut être libérée suite à la création du plasma, en tant que produit de dissociation de la molécule source X. Dans ce cas précis, cette espèce z va voir son courant ionique augmenter, soit par création directe de l’espèce dans le plasma et passage dans la chambre d’ionisation du spectromètre, soit par dissociation par le spectromètre d’une molécule de masse supérieure.
Ces deux causes de variations vont se conjuguer et selon les cas, les conclusions seront les suivantes :
- si le courant ionique relatif à une espèce z diminue de manière analogue à celui de la molécule source, l’espèce z n’est pas produite par le plasma.
- si, en revanche, cette chute de courant ionique relatif à l’espèce z est moins prononcée que celle de la molécule source, ou si ce courant ionique augmente, l’espèce z est produite au moins en partie par le plasma.