III.B.3.a. Application à d’autres polymères
Des essais complémentaires ont été réalisés sur d’autres types de polymères. Le tableau III.5. résume les principaux résultats obtenus.
ECR (Ar/O2) (75/25)
Tableau III.5. : Mesure d’angle de contact à l’eau déminéralisée sur plusieurs supports polymères pour deux configurations plasmas (ECR et micro-ondes différés)-Etude de la
Bien que les configurations plasmas proposées aient été seulement optimisées pour le traitement du PET, des améliorations notables de la mouillabilité sont obtenues sur des films en polypropylène ainsi que sur des échantillons de polyuréthanne thermodurcissable.
Des études analogues sur des films en polypropylène traités par une post-décharge micro-ondes d'azote pur à des pressions de 5 mbar ont conduit à des angles de contact de 50°
[HOYEZ C.]. Y. Takahashi [Takahashi Y. & al.] obtient des résultats très similaires sur le polypropylène dans une post-décharge N2-O2 à 20% d’azote.
Le polyuréthanne est un exemple classique illustrant le phénomène de reptation. Il possède à la fois des séquences hydrophiles et hydrophobes. L’énergie de surface est alors dépendante de la répartition dans la chaîne principale des segments durs et souples. Une activation de surface du polyuréthanne par voie chimique (bain sulfo-chromique) conduit typiquement à des angles de contact de 40 à 45° [IBORRA M.F.], alors qu’une simple décharge continue d’azote pur permet d’atteindre une réduction significative des angles de contact (35 à 40°) [BERTHOUT G.].
III.B.3.b. Cas particulier du PTFE
Le PTFE est un matériau connu pour son caractère hydrophobe. L’angle de contact avant traitement est supérieur à 100°.
Une étude par spectrométrie de masse a été menée dans le cas d’un traitement d’activation sur des bagues d’étanchéité moteur en PTFE. Le traitement par plasma pourrait, à terme, remplacer l’activation chimique traditionnellement utilisée. Les produits activés chimiquement présentent une adhésion correcte, avec des tenues au pelage de l’ordre de 5 à 9 kN.
Le dispositif en question est constitué d’une enceinte d’environ 30 L équipée d’un générateur basse fréquence de 40 kHz. Des plasmas à base d’ammoniac et de vapeur d’eau ont été proposés.
Concernant les plasmas à l’ammoniac, les essais de pelage ont conduit à des valeurs comprises entre 2 et 5 kN.
En plasma de vapeur d’eau, l’analyse en spectrométrie a mis en évidence la contribution du plasma dans la dissociation de la vapeur d’eau. L’acquisition de spectres dans des configurations différentes (enceinte à vide ou avec charge PTFE…) a démontré la formation d’oxygène, d’hydrogène et de radicaux OH en quantité moindre. Des radicaux de type CO et HF sont libérés lors de la phase plasma, consommant ainsi les éléments fluorés et carbonés constitutifs du PTFE.
La figure III.20. traduit la formation de ces espèces actives. L’incidence de la charge PTFE sur le plasma de vapeur d’eau est clairement mise en évidence.
Figure III.20. : Détermination par spectrométrie de masse de l’évolution des concentrations relatives des radicaux et molécules H-F, C-O, H2 et O2
en fonction de la puissance de la décharge RF.
Une proportion importante de radicaux H-F est libérée dès 300 W. Un phénomène d’ablation du PTFE s’opère déjà à ces puissances. Au-delà de 600 W, une formation de radicaux C-O apparaît également conduisant à la consommation du dioxygène. La chaîne carbonée
Pourcentage de formation ou de libération des espèces
Puissance (W)
débute. Le plasma devient alors très agressif. Pour des puissances supérieures, ce phénomène s’accentue, libérant des composés volatils et consommant de ce fait hydrogène et oxygène.
Cette simple analyse a permis de définir une plage de fonctionnement en puissance adéquate.
Des traitements réalisés à des puissances comprises entre 400 et 700 W ont donné des tenues au pelage supérieures à 5 kN.
III.B.3.c. Activation de surfaces thermoplastiques
L’objectif de cette étude était de mieux comprendre les facteurs intervenant dans la préparation de surfaces thermoplastiques avant surmoulage silicone, afin de supprimer la phase d’application d’un primaire d’adhérence.
L’adhérence de ce surmoulage silicone au support thermoplastique était assurée par une activation plasma d’oxygène pur suivie de l’application d’un primaire à base silicone.
L’opération de surmoulage consiste à couler autour de broches métalliques une résine silicone à 120°C et comprimée sous 15 tonnes contre le boîtier thermoplastique pendant une minute environ. Le critère de performance est le suivant : le silicone ne doit pas être décollé du boîtier thermoplastique à l’issue du surmoulage et les broches de surmoulage extraites doivent être exemptes de silicone. Dans certaines conditions, le silicone n’adhére pas suffisamment sans qu’on puisse en comprendre véritablement les raisons.
L’adhérence est souvent interprétée par l’une de ces différentes théories : théorie de mouillage, théorie de l’interdiffusion, théorie de l’accrochage mécanique, et ceci en raison de la diversité des phénomènes et des matériaux concernés (cf. I.B.1.). Aucune de ces théories ne suffit à elle seule à expliquer le phénomène d’adhérence, mais pour un système donné, certaines s’appliquent plus particulièrement.
Dans notre système polymère thermodurcissable – silicone, l’ancrage mécanique ne peut contribuer à l’adhérence que pour une très faible part. Seuls des mécanismes physico-chimiques d’interdiffusion et de mouillage sont susceptibles d’intervenir : la théorie de la mouillabilité a été choisie pour aborder le mécanisme d’adhérence dans ce cas.
Des mesures d’énergie de surface sont réalisées suite au traitement plasma à l’oxygène pur réalisé par la société et confrontées à une configuration plasma optimisée dans la plate-forme plasma froid.
Cinq familles de polymères thermodurcissables sont étudiées. Ces polymères sont principalement constitués de polysulfure de phénylène, de polycarbonate, de polyamide et de polyétherimide renforcés par 20 à 40 % en fibre de verre. Nous les désignerons par les lettres F, L, P, Q, et U, relativement à leur formulation commerciale. Le tableau III.6. résume les
Tableau III.6. : Etude comparée des angles de contact à l’eau déminéralisée et des énergies de surface obtenus pour deux traitements plasmas spécifiques sur la surface de polymères
Le traitement A est réalisé dans une enceinte d’une trentaine de litres équipée d’un générateur radiofréquence en plasma d’oxygène pur. Il s’agit en fait du traitement plasma initialement réalisé par la société.
Le traitement B est réalisé dans la plate-forme plasma par le couplage d’une décharge ECR et d’une polarisation radiofréquence, et proposé comme alternative au traitement A.
Les échantillons traités ont été stockés à l’air ambiant sans qu’aucune précaution particulière ne soit prise (température comprise entre 20 et 25°C – hygrométrie de l’air entre 50 et 60 %).
Les thermoplastiques présentent avant traitement un caractère hydrophobe avec des énergies libre de surface de l’ordre de 40 mJ/m2.
Après traitement plasma à l’oxygène pur, l’augmentation de cette énergie est importante, à l’exception peut-être des polymères de type L. Les valeurs moyennes obtenues avoisinent 60 mJ/m2, caractéristique d’une surface hydrophile. La rémanence du traitement, en terme d’angle de contact, est cependant faible après 6 jours pour les polymères de type L, Q et U mais reste très élevée pour les polymères de type F avec une augmentation de l’angle de contact de 6 à 7° seulement en 6 jours.
L’énergie de surface est encore accrue par traitement plasma à l’oxygène et à l’argon, pour toutes les familles de polymères et atteint des valeurs moyennes de 70 mJ/m2. La rémanence du traitement à 6 jours est également plus satisfaisante puisque, comparativement, les angles de contact mesurés suite au traitement B sont de l’ordre de grandeur de ceux à 2h du traitement par plasma à l’oxygène pur (traitement A).