L’influence du potentiel sur la réflectivité étant désormais connu, le suivi de la forma-tion d’une monocouche basée sur le dérivé électroactif 8 a été réalisé afin de vérifier que le montage opto-électrochimique était applicable à l’étude de monocouches.
6.3.1 Etude sur Wafer d’or
Afin de s’assurer dans un premier temps que l’électrolyte support n’interfère pas avec le montage opto-électrochimique à notre potentiel d’étude, l’étude de la variation de ré-flectivité dans une solution ne contenant que TBAPF6 à 0.1 M dans l’acétonitrile a été réalisée. La figure 6.11 montre ainsi la différence de réflectivité, convertie en épaisseur apparente, au cours du temps pour un potentiel appliqué constant de – 0.4 V vs ECS.
Figure 6.11 – Suivi de la différence de réflectivité (convertie en épaisseur apparente) en fonction du temps dans une solution de TBAPF6 0.1 M dans l’acétonitrile.
La différence d’épaisseur observée est en moyenne inférieure à 0.1 nm. Cette valeur, re-lativement faible, laisse supposer, à potentiel constant, que toute différence d’épaisseur supérieure à cette valeur pourra être attribuée à l’adsorption d’un dérivé à la surface de l’électrode. La même expérience a été réalisée en présence cette fois du dérivé 8 à une concentration en solution de 1 µM. Pour rappel, le choix s’est porté sur ce dérivé 138
Suivi opto-électrochimique de la formation d’une monocouche à partir du dérivé 8
en raison du temps de latence prononcé observé dans les cinétiques d’adsorption. Les voltammogrammes obtenus sont présentés dans la figure 6.12.
Figure 6.12 – A- Voltammogrammes de la formation d’une SAM sur wafer d’or (Ø = 1.2 cm) immergé dans une solution TBAPF6/0.1 M dans CH3CN contenant 8 à une concentration de 1 µM.
Nous observons une augmentation du courant faradique liée à l’adsorption du ferrocène, ainsi qu’une diminution du courant capacitif. De plus, tout comme pour les substrats sur Mica (utilisés en imagerie AFM), nous noterons l’apparition d’une « vague » à un potentiel de + 0.15 V. Nous n’avons pas d’explications quant à l’apparition de ce signal, plus important quand la surface est plane. Enfin, pour des temps très longs (supérieurs à 27 min), nous voyons une très forte augmentation du courant vers des potentiels anodiques. Ce comportement est probablement dû à la présence de dioxygène dans le milieu (celui-ci n’étant pas sous atmosphère inerte en raison de contraintes instrumentales) puisqu’il n’a pas été observé, dans les mêmes conditions, en cellule électrochimique sous atmosphère inerte.
Ces premiers résultats montrent qu’a priori, le même comportement est obtenu quelle que soit la surface d’or. L’utilisation du montage d’opto-électrochimie nous permet en plus de suivre optiquement la formation de la SAM. Les images acquises par la caméra CCD ont donc été traitées et la variation de l’épaisseur apparente (liée à la différence de réflectivité) au cours du temps a été comparée à la cinétique obtenue par électrochimie (figure 6.13).
Comme nous pouvons le remarquer, les points expérimentaux obtenus par électrochimie, s’ajustent aux tracés obtenus par imagerie optique à un facteur α prêt lié à la réponse optique. La variation de la réflectivité a été enregistrée en différents points de l’image (courbes bleues) afin de confirmer les résultats obtenus.
La manipulation précédente a été reproduite avec un second wafer d’or dans les mêmes conditions expérimentales. Cependant, pour faciliter la comparaison avec les études en cellule électrochimique, la pseudo-référence d’argent a été remplacée par une électrode au calomel saturé. Il est important de rappeler que l’ensemble des manipulations réalisées par opto-électrochimie n’est pas sous atmosphère inerte ce qui diminue la reproductibilité 139
CHAPITRE 6 – Opto-Electrochimie
Figure 6.13 – Comparaison des cinétiques d’adsorption du dérivé 8 à une concentration de 1 µM — () suivi électrochimique ; (—) suivi optique en différents points de l’image.
des manipulations réalisées. L’ensemble des données électrochimiques et le suivi optique associé à cette seconde expérience sont présentés dans la figure 6.14.
Figure 6.14 – Comparaison des cinétiques d’adsorptions du dérivé 8 à 1 µM — () suivi électrochimique ; (—) suivi optique en différents points de l’image.
Les cinétiques optiques et électrochimiques semblent similaires, avec une concentration surfacique maximale de 1.6 × 10-10 mol.cm-2 pour une épaisseur apparente équivalente à 3.2 nm (cette valeur correspond uniquement à l’épaisseur apparente de la monocouche puisqu’elle a été obtenue par application d’un potentiel constant et donc sans variation de l’épaisseur due à la double couche). Nous noterons toutefois une légère baisse de la concen-tration surfacique au-delà de 2000 s non observée optiquement. Cette baisse peut être at-tribuée à l’augmentation du courant capacitif au cours du temps induisant une diminution de la vague du ferrocène et donc une sous-estimation de la concentration surfacique réelle. Par ailleurs, lors de l’application d’un potentiel anodique, nous pouvons constater que la concentration surfacique diminue drastiquement (le signal électrochimique du ferrocène disparait traduisant une désorption du dérivé à la surface de l’électrode). Cependant cette désorption n’est pas corrélée au suivi optique qui indique, au contraire, une augmentation de l’épaisseur apparente de l’ordre de 1.5 nm. Ce saut brusque d’épaisseur apparente est 140
Suivi opto-électrochimique de la formation d’une monocouche à partir du dérivé 8
attribuable au changement de potentiel comme nous l’avons montré dans la section pré-cédente. Pour rappel, un saut de réflectivité, équivalent à 1.5 nm, avait été observé lors du basculement du potentiel entre – 0.4 V et + 0.3 V pour des temps courts de polarisa-tion (figure 6.5). L’interprétapolarisa-tion des données opto-électrochimiques nécessite donc d’être corrélée à des observations électrochimiques pour éviter certaines erreurs d’interprétation.
6.3.2 Suivi sur électrodes polycristallines
Afin de corréler les observations sur wafer d’or et de se rapprocher au plus près des conditions expérimentales utilisées au laboratoire, l’adsorption du dérivé triazole 8 a éga-lement été suivie par optique avec une électrode polycristalline. Nous avons donc réalisé deux cycles d’adsorption et de désorption à – 0.4 V puis à + 0.3 V afin de mettre en évidence les différents phénomènes observés précédemment au laboratoire. Les conditions expérimentales restent identiques aux expériences menées précédemment à savoir une concentration en dérivé soufré de 1 µM dans une solution d’acétonitrile contenant l’élec-trolyte support TBAPF6 à 0.1 M. L’intégration des signaux du ferrocène nous permet de tracer la cinétique d’adsorption afin de la comparer aux données optiques enregistrées (figure 6.15).
Figure 6.15 –Comparaison des cinétiques d’adsorption et de désorption du triazole 8 à 1 µM — () suivi électrochimique ; (—) suivi optique.
D’après la figure, après corrections des épaisseurs dues au saut de potentiel, une bonne corrélation des données optiques et électrochimiques peut être observée malgré un bruit conséquent dans le signal optique liée à la surface d’or utilisée. Les concen-trations surfaciques estimées correspondent à celles obtenues en cellule électrochimique à savoir 2.7 × 10-10mol.cm-2. Nous remarquons bien une croissance de l’épaisseur apparente lors d’une polarisation à – 0.4 V, traduisant bien l’augmentation apparente de la concen-tration surfacique. Cependant, la différence d’épaisseur apparente en optique, lors de la polarisation à + 0.3 V, est bien plus importante que celle escomptée malgré la correction 141
CHAPITRE 6 – Opto-Electrochimie
des profils cinétiques. Bien que cela nous permette d’observer la désorption du dérivé à la surface de l’électrode, les sauts d’épaisseur et le manque de précision qu’induisent ces corrections, ne nous permet pas de quantifier de manière absolue l’épaisseur apparente de la monocouche sur l’ensemble de la manipulation. En effet, les variations de réflectivité de la surface de l’électrode dues au changement de potentiel semblent perturber la bonne estimation de l’épaisseur apparente comme en atteste le léger décalage entre observations électrochimiques et optiques.
Le suivi opto-électrochimique semble tout de même être une technique utilisable pour l’analyse qualitative de la formation de monocouches auto-assemblées. Elle pourrait être particulièrement intéressante dans le cadre du suivi cinétique de formation de mono-couches contenant des espèces non électroactives. Dans cette optique, le comportement du dérivé phényle 14 a été étudié.