Monocouches binaires contenant le dérivé ester 5

Dans le cadre de l’étude des monocouche mixtes, nous avons été désireux de regarder le comportement que pourrait induire l’utilisation d’un autre dérivé électroactif. Dans cette optique, les mêmes études avec le dérivé ester 5 (au lieu de 8 comme précédemment) ont été réalisées et des résultats similaires ont été obtenus. Ils sont brièvement décrits dans cette partie.

La figure 4.6-A représente les voltampérogrammes à l’équilibre obtenus après 27 min de polarisation à – 0.4 V dans une solution contenant les composés 5 et 2 dans différentes proportions. Comme précédemment, la proportion en espèces électroactives est propor-tionnelle à l’intensité du signal du ferrocène c’est-à-dire à la concentration en solution en dérivé 5.

Cependant, et contrairement au dérivé triazole 8, il existe une anomalie avec la proportion 80-20 (figure 4.6-B). Dans ce cas, la concentration surfacique mesurée est en dessous de la 96

Monocouches mixtes binaires contenant seulement un adsorbat électroactif

Figure 4.6 – A- Voltammogrammes obtenus lors de l’élaboration de SAMs binaires contenant les dérivés 5 et 2 dans une solution TBAPF₆/0.1 M dans CH₃CN pour une concentration totale en groupe

d’ancrage de 1 µM — B- Concentrations surfaciques finales correspondantes en fonction de la fraction molaire en solution — Ratios 5-2 : 100-0 (a) ; 80-20 (b) ; 60-40 (c) ; 40-60 (d) ; 20-80 (e) ; 0-100 (f) et

70-30 (g) ; 90-10 (h) — E_app = – 0.4 V , v = 10 V.s-1.

valeur attendue. En effet, si nous réalisons une régression linéaire passant par les points "a" et "f", le point b (ratio 80-20) devrait se situer autour d’une valeur de 2.1 × 10-10 mol.cm-2

alors que expérimentalement, cette valeur vaut 1.04 × 10-10 mol.cm-2. Deux mesures sup-plémentaires ont été réalisées (ratios 70-30 et 90-10) encadrant bien le ratio 80-20 (1.31 et 1.41 × 10-10 mol.cm-2 pour 70-30 et 90-10 respectivement). Ces résultats laissent donc supposer une possible interaction entre les dérivés 5 et 2 à ces proportions. L’étude des voltammogrammes de la figure 4.6-A ne montre cependant aucune différence significa-tive de la largeur de vague à mi-hauteur (≈ 155 mV) ni du potentiel standard (E°_surf = + 0.73 V) pour tous les ratios.

Nous nous sommes donc intéressés, plus particulièrement, à la cinétique d’adsorption à cette proportion (80-20). Nous avons tracé l’évolution de la concentration surfacique normalisée en fonction du temps pour le dérivé triazole 8 (figure 4.7-A) et le dérivé ester 5 (figure 4.7-B) aux différents ratios afin de comparer ces molécules. Ces cinétiques normalisées sont réalisées en divisant la concentration surfacique à un instant "t" pour un ratio donné par la concentration surfacique obtenue à l’équilibre pour ce même ratio. Puis dans un second temps, nous avons réalisé le tracé de la concentration surfacique normalisée à t = 409 s (temps où la croissance est la plus rapide) en fonction des fractions en solution (figure 4.7-C).

Il apparait que la cinétique d’adsorption du dérivé 5 est fortement ralentie pour un ratio 80-20 (points rouges — figure 4.7-C). En revanche, ce phénomène n’est pas observé pour le dérivé triazole (points noirs — figure 4.7-C) où seule une légère dérive est observée.

Afin d’expliquer cette plus faible concentration surfacique en dérivé ester 5 pour le ratio 80-20, l’hypothèse avancée pourrait être l’existence d’interactions de type « liaison hydrogène » plus favorables dans ces proportions entre l’alcool 2 et l’ester 5. L’existence 97

CHAPITRE 4 – Elaboration de Monocouches mixtes

Figure 4.7 – A et B- Cinétiques normalisées en fonction du plateau à l’équilibre pour différents ratios à une concentration de 1 µM pour (A) SAM mixte 8/2 et (B) SAM mixte 5/2 — Ratios : 100-0

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de celles-ci pourrait ralentir fortement la cinétique d’adsorption du dérivé ester ou bien modifier l’équilibre thermodynamique à la surface de l’électrode. La figure 4.8 présente ainsi une vue schématique des interactions de type « liaison hydrogène » susceptibles de se former à la surface de l’électrode.

Figure 4.8 – Vue schématique de la liaison hydrogène supposée entre l’ester 5 et l’alcool 2.

Les mêmes expériences ont été réalisées pour une concentration totale en groupe d’an-crage de 10 µM. Les cinétiques observées ainsi que la comparaison entre électrodes pola-risées ou non sont présentées dans la figure 4.9.

De nouveau, l’application d’un potentiel semble favoriser l’adsorption des molécules. En revanche, le respect des proportions en surface au regard de celles en solution n’est pas parfait quel que soit le mode de préparation des SAMs. Un grande disparité entre les points expérimentaux et un comportement idéal (représenté par la ligne en pointillé) existe. Il est de nouveau fort probable que cet écart soit dû à la présence d’interactions entre les fonctions alcools et esters. En effet, les expériences sont très reproductibles d’une électrode à l’autre ce qui permet d’écarter un défaut de surface.

Monocouches mixtes binaires contenant seulement un adsorbat électroactif

Figure 4.9 – A- Cinétiques d’adsorption du composé 5 en présence du dérivé alcool 2 en fonction du temps de polarisation dans une solution TBAPF6/0.1 M dans CH3CN pour une concentration totale

en groupe d’ancrage de 10 µM — Ratio 5-2 100-0 (a), 80-20 (b), 60-40 (c), 50-50 (d), 40-60 (e), 20-80 (f) — Eapp = – 0.4 V — B- Concentrations surfaciques en fonction des fractions molaires en solution pour une concentration en groupe d’ancrage de 10 µM : () avec potentiel appliqué Eapp = – 0.4 V ;

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Afin de conforter l’hypothèse d’une interaction entre l’ester 5 et l’alcool 2, nous avons opté pour l’élaboration d’une monocouche mixte avec le dérivé alcool 2 et le dérivé éther 11. En effet, ce dérivé reste proche de l’ester même s’il diffère dans sa structure par l’absence de la liaison C=O, avec un potentiel standard E° = + 0.48 V. Le volume occupé dans l’espace reste cependant relativement similaire. Des monocouches mixtes constituées du dérivé éther 11 et de l’alcool 2 ont été réalisées à des concentrations de 1 µM et 10 µM en groupe d’ancrage dans des proportions 50-50. La fraction surfacique a ensuite été calculée en divisant le plateau à l’équilibre obtenu à 27 min pour la SAM mixte à celui obtenu dans les mêmes conditions pour une SAM simple. La comparaison entre le dérivé ester 5, le triazole 8 et le dérivé éther 11 est présentée dans la figure 4.10. Lors de l’élaboration de la SAM mixte avec 11 et 2 à 1 µM, le plateau à l’équilibre obtenu est de 1.34 × 10-10 mol.cm-2 ce qui correspond à une fraction molaire en surface de 0.51 contre 0.50 attendue (colonne bleue - figure 4.10) puisque la concentration surfacique de la SAM simple était de 2.62 × 10-10 mol.cm-2. La correspondance en surface est donc respectée vis-à-vis de celle en solution. Pour celle réalisée à 10 µM (colonne verte - figure 4.10), nous noterons en revanche que le dérivé éther 11 semble s’adsorber plus facilement à la surface (χ = 0.68). Ainsi, ces résultats tendent à confirmer qu’il existe bel et bien une interaction entre le groupement C=O et les fonction OH défavorisant l’adsorption du dérivé ester 5 en présence du dérivé 2. Ce comportement n’est observé ni avec le dérivé éther 11 ni avec le dérivé triazole 8. Même si le triazole est un potentiel accepteur de liaison hydrogène (avec les azotes du cycle triazole), il est probable que les liaisons hydrogènes formées soient plus faibles que dans le cas de l’ester. En effet, le cycle triazole est conjugué au cycle pentadienyle du ferrocène. Ceci conduit donc à un enrichissement 99

CHAPITRE 4 – Elaboration de Monocouches mixtes

Figure 4.10 – Fraction molaire surfacique pour des monocouches mixtes réalisées avec les dérivés ester 5, triazole 8 et éther 11 en présence du dérivé alcool 2 dans un ratio 50-50 pour des concentrations en solution de 10 et 1 µM. Pour faciliter la comparaison, la droite rouge représente un

ratio surfacique de 0.5 considéré comme idéal à ce ratio en solution.

électronique du cycle triazole diminuant de facto l’aptitude du triazole à créer des liaison hydrogène.158,159L’influence du lien est clairement significatif au regard des variations des potentiels standard du ferrocène.

Figure 4.11 – Schéma du moment dipolaire µ du cycle triazole modulant les liaisons hydrogènes. L’enrichissement électronique du cycle par les groupes R1 ou R2 diminue ce moment dipolaire.

Pour 8 : R1_≡alkyle et R2_≡Fc.

L’application d’un potentiel à l’électrode couplée au motif dithiolane semble donc être une méthode de choix pour l’élaboration de SAMs mixtes. Elle permet non seulement d’augmenter la concentration surfacique mais aussi de conserver des proportions en sur-face respectant les proportions introduites initialement en solution. Cependant, dans les systèmes binaires présentés dans cette partie, un des deux adsorbats est non électroactif. Cela induit une perte partielle d’information notamment sur la concentration surfacique finale de la monocouche ainsi que sur la cinétique d’adsorption. De plus, pour estimer les fractions surfaciques, nous avons considéré que les concentrations surfaciques des mono-couches mixtes à l’équilibre étaient identiques à celles obtenues précédemment pour les SAMs simples. Cependant, aucune analyse ne nous a permis de déterminer précisément la concentration surfacique du dérivé alcool 2 à l’équilibre ni sa constante d’affinité pour l’or.

Monocouches binaires à deux adsorbats électroactifs

4.3 Monocouches binaires à deux adsorbats