Analyse des substrats par imagerie AFM

Nous avons tout d’abord imagé, par microscopie AFM en mode oscillant, les surfaces d’or d’une électrode nue et d’une électrode nue immergée dans une solution ne contenant que l’électrolyte support, et polarisée à – 0.4 V. Le but était de déterminer si le potentiel affectait d’une quelconque manière la surface d’or. La figure 3.15 représente la surface d’or nue à différentes échelles.

Figure 3.15 – Images topographiques AFM de la surface d’or nue — A- Zone 1 µm × 1 µm ; B-Zone 500 nm × 500 nm ; C- B-Zone 150 nm × 150 nm. La différence de couleurs sur l’image C représente

deux terrasses d’or décalées d’une hauteur de marche atomique soit 2.3 Å.

Hormis les massifs blancs liés au procédé de fabrication, nous pouvons constater que la surface est parfaitement plane et présente des terrasses de quelques centaines de nano-mètre. Le signal de phase (non présentée dans la figure) permet de constater par ailleurs que la surface est homogène.

La même analyse a été réalisée sur un substrat ayant subit la procédure électrochimique utilisée pour l’adsorption des dérivés dithiolanes, à savoir une polarisation à – 0.4 V entre-coupée de voltammétries cycliques à haute vitesse de – 0.4 V à + 1.0 V dans une solution contenant uniquement l’électrolyte support (TBAPF6) à 0.1 M dans l’acétonitrile.

Figure 3.16 – Images topographiques AFM de la surface d’or après polarisation à – 0.4 V dans une solution contenant uniquement l’électrolyte support (TBAPF₆/0.1 M dans CH₃CN) — A- zone 1 µm × 1 µm ; B- zone 250 nm × 250 nm ; C- zone 150 nm × 150 nm — Les graphiques positionnés sous les

images correspondent aux coupes selon les lignes bleue et rouge.

CHAPITRE 3 – Nucléation et Croissance

La figure 3.16 présente ainsi la surface d’or obtenue après 27 min de polarisation. Comme nous pouvons le constater, la polarisation n’altère pas la surface d’or. La différence de rugosité observée, entre l’électrode nue et celle obtenue après polarisation, n’est pas significative compte tenu des traces résiduelles d’électrolyte support ayant pu contaminer la surface. Cette rugosité de pic à pic initialement à 2.1 Å augmente légèrement pour atteindre une valeur moyenne de 2.9 Å. Nous remarquons ainsi sur la vue en coupe de l’image C que la variation de hauteur (0.8 Å) est négligeable en comparaison au saut dû à une marche atomique (2.3 Å) (coupe de la figure 3.16-C).

L’ensemble de ces observations permet de dire, tout d’abord, que l’application d’un potentiel et la réalisation de voltammétries successives n’altèrent pas la rugosité de la surface d’or.

Nous avons par la suite observé la surface d’or après la formation d’une couche ayant un taux de recouvrement inférieur à un (θ < 1) réalisée à partir du dérivé 8 à une concen-tration en solution de 0.2 µM. A cette concenconcen-tration, sur électrodes polycristallines, le plateau obtenu après 27 min de polarisation est un plateau d’équilibre et non de satura-tion ce qui pourrait laisser supposer que la surface ne serait que partiellement recouverte. La figure 3.17 montre ainsi la topographie de la surface d’or après 27 min de polarisation. Le taux de recouvrement estimé par voltammétrie cyclique est de 15 %.

Figure 3.17 – Images topographiques AFM de la surface d’or sur une zone de 150 nm × 150 nm après une immersion sous potentiel appliqué de – 0.4 V pendant 27 min dans une solution contenant le dérivé 8 à une concentration de 0.2 µM. Le taux de recouvrement estimé par voltammétrie cyclique est

de 15 %. Le graphique représente une coupe transversale relative à la ligne bleue.

Comme nous pouvons le constater sur l’image de la figure 3.17, la surface semble beaucoup plus rugueuse. L’écart de pic à pic sur une coupe transversale vaut environ 2 Å. Cette augmentation de la rugosité est due à l’adsorption des dérivés soufrés à la surface de l’électrode d’or. Cette rugosité est assez homogène sur l’ensemble de la surface.

A titre de comparaison, nous avons observé une monocouche obtenue dans des condi-tions de saturation. L’électrode a ainsi été polarisée dans une solution contenant le dérivé 8 à une concentration de 20 µM pendant 27 min. Les images topographiques de cette surface sont présentées dans la figure 3.18.

Imagerie AFM et STM des monocouches formées à partir du dérivé 8

Figure 3.18 – Images topographiques AFM de la surface d’or sur une zone de 1 µm × 1 µm (A) et 150 nm × 150 nm (B) obtenues après 27 min de polarisation à E_app = – 0.4 V dans une solution contenant le dérivé 8 à 20 µM. Le taux de recouvrement est de 100 %. Le graphique représente une

coupe transversale selon la ligne bleue de l’image B.

Les images 3.18-A et 3.18-B montrent ainsi, à différentes échelles, l’état de la surface d’or. La rugosité de pic à pic estimée dans l’image B à partir d’un profil est de 3 Å. Que ce soit au niveau de la rugosité ou de l’analyse de l’image elle même, il ne semble y avoir aucune différence entre une électrode à saturation et une électrode couverte à 15 %.

La répartition homogène des molécules à la surface de l’électrode pouvant être due au long temps de polarisation qui favorise l’équilibre thermodynamique, une expérience à une concentration de 1 µM mais pour un temps de polarisation de 3 min 24 s a été réalisée. Ce temps correspond à la phase de croissance rapide observée sur une électrode polycristalline.

Figure 3.19 – Images topographiques AFM de la surface d’or sur une zone de 400 nm × 400 nm (A) et 150 nm × 150 nm (B) obtenues après 3 min 24 s de polarisation à E_app = – 0.4 V dans une solution contenant le dérivé 8 à 1 µM. Le taux de recouvrement est de 14 %. Le graphique représente

une coupe transversale selon la ligne bleue de l’image B.

CHAPITRE 3 – Nucléation et Croissance

Comme nous le montre la figure 3.19, la rugosité est plus faible que précédemment avec une différence de hauteur de pic à pic de 2.4 Å.

Les images AFM obtenues ne permettent donc pas de conclure ou de donner des informations directes sur le phénomène de formation de la SAM. Nous pouvons simplement conclure que la surface d’or devient plus rugueuse pendant la formation de la SAM. Cette « rugosification » est d’autant plus importante que le temps de polarisation est long.