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Suivi électrochimique de la formation de SAMs sur or

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Nous avons récemment développé au sein du laboratoire une nouvelle technique pour l’élaboration de monocouches.110 Elle permet non seulement de réduire considérablement les temps de formation de la SAM mais aussi et surtout de permettre un suivi in situ et en temps réel de l’adsorption de dérivés soufrés possédant une sonde électrochimique. Par ailleurs, il a été possible de réduire de manière significative les concentrations de l’adsorbat en solution nécessaires à l’élaboration de SAMs denses. Ainsi, avec un maximum de 10 µM en solution, il est possible d’obtenir une monocouche à saturation en un temps inférieur à 10 min. Cette méthode nous a également permis de déterminer relativement facilement les constantes d’affinité des molécules étudiées vis-à-vis de la surface d’or.

1.7.1 Principe de la technique et résultats antérieurs

La technique employée dans cette thèse est une méthode d’analyse électrochimique. Un montage standard, consistant en une cellule électrochimique à trois entrées sous atmo-sphère inerte comportant une électrode de référence (électrode au calomel saturé ou ECS) séparée du milieu par une allonge en verre fritté, une contre-électrode de platine et une électrode de travail en or polycristallin, a été utilisé. Comme il s’agit d’une analyse élec-trochimique, nous favoriserons donc l’utilisation d’adsorbats électroactifs qui permettent une réponse directe en voltammétrie cyclique. L’électrode a été polarisée à un potentiel donné durant tout le processus de formation de la SAM. Enfin, nous avons tiré profit de la grande affinité des dérivés disulfures cycliques pour l’or lors de l’élaboration des monocouches, utilisant de ce fait des molécules contenant un motif 1,2-dithiolane.

Choix du potentiel de polarisation

Afin de favoriser l’adsorption de nos composés sous potentiel appliqué, une large gamme de potentiel allant de – 1 V à + 0.3 V vs ECS a été étudiée. Les résultats de cette étude sont présentés dans la figure 1.15.

CHAPITRE 1 – Introduction

Figure 1.15 – Etude de l’influence du potentiel sur la concentration surfacique de la monocouche (exprimée en 10-10 mol.cm-2) pour une concentration en dérivé en solution de 1 µM après 39 min de

polarisation — () Γ inférieure à 1 ; () Γ compris entre 1 et 2 ; () Γ compris entre 2 et 3 ; () Γ supérieure à 3. — () En circuit ouvert pendant 1 h à 1 µM

Nous remarquons tout d’abord que l’application d’un potentiel permet d’augmenter, de manière significative, la quantité d’adsorbat à la surface de l’électrode. En effet, après 1 h d’immersion en circuit ouvert (PCO) à une concentration de 1 µM, la concentration surfacique est inférieure à 1 × 10-10 mol.cm-2. Par ailleurs, le potentiel le plus adapté pour le greffage de nos dérivés semble être un potentiel de – 0.4 V vs ECS. En effet, c’est le potentiel qui permet d’obtenir les plus fortes concentrations surfaciques avec la plus grande reproductibilité. A titre d’exemple à 1 µM, une concentration surfacique de 3.3 × 10-10 mol.cm-2 avec un écart type inférieur à 2 % a été obtenue. Ce choix de potentiel est par ailleurs en accord avec les résultats obtenus par Paik et al. qui proposaient un processus cathodique pour l’adsorption des disulfures.27 A titre informatif, comme l’a démontré notre équipe, un potentiel supérieur à + 0.5 V empêche l’adsorption ou entraine la désorption des dérivés dithiolanes.110

Principe

Il est dès à présent important de souligner qu’à un potentiel de – 0.4 V, les dérivés dithiolanes ne subissent aucune transformation électrochimique. Ce point sera abordé plus en détail lors de la caractérisation électrochimique des différents composés utilisés.

La technique consiste en l’immersion de l’électrode d’or dans une solution contenant l’adsorbat à une concentration donnée et préalablement dégazée à l’argon pour minimi-ser la formation d’oxyde d’or. Un potentiel de – 0.4 V est appliqué à l’électrode et une voltammétrie cyclique à haute vitesse de balayage (10 V.s-1) est réalisée pour échantillon-ner la quantité d’adsorbats greffés à un instant donné. Le potentiel de polarisation est de nouveau appliqué durant une dizaine de secondes avant qu’une nouvelle voltammétrie cyclique soit réalisée. Ce processus est répété « n » fois pour un temps total d’environ 27 32

Suivi électrochimique de la formation de SAMs sur or

min. Le choix d’une haute vitesse de balayage est la conséquence de la désorption observée des dérivés dithiolanes au dessus d’un potentiel de + 0.5 V. Ainsi à 10 V.s-1, le temps pendant lequel l’électrode est à un potentiel supérieur à + 0.5 V (environ 100 ms) devient négligeable à l’échelle de l’expérience (cela correspond à un total de 10 s après 100 cycles). Une vue schématique de la procédure d’adsorption est représentée dans la figure 1.16.

Figure 1.16 – Vue schématique de la procédure utilisée pour le greffage des molécules possédant un motif 1,2-dithiolane.

La gamme de potentiel utilisée pour la voltammétrie cyclique est comprise entre – 0.4 V (potentiel de polarisation) et + 1.0 V. Cela permettra d’échantillonner l’ensemble des dérivés électroactifs synthétisés, puisque les potentiels standards du ferrocène dans nos dérivés vont de + 0.4 V à + 0.7 V, sans altérer le groupement dithiolane qui s’oxyde au-delà de + 1.1 V.

1.7.2 Avantages et possibilités de la technique utilisée

Le signal obtenu par voltammétrie cyclique ne résulte que des espèces adsorbées à la surface des électrodes. En effet, la composante faradique des molécules en solution, qui diffusent jusqu’à l’électrode, devient négligeable pour des concentrations inférieures à 50 µM. Il est donc possible de réaliser le suivi in situ sans devoir analyser la quantité d’espèces adsorbées dans une solution vierge.

La possibilité de réaliser une succession de voltammétries cycliques in situ de manière continue durant le temps de l’expérience permet par ailleurs de réaliser ce suivi en temps réel. Ceci permet d’évaluer de manière immédiate la quantité d’adsorbats à un temps bien défini. En effet, lors de l’analyse dans une solution vierge, il existe un temps mort entre le moment où l’électrode est retirée et celui où elle est rincée. Durant ce temps, l’électrode est toujours en contact avec la solution contenant l’adsorbat et celui-ci continue de s’adsorber ce qui résulte en une baisse de reproductibilité des expériences.

Enfin, l’utilisation de techniques électrochimiques telles que la voltammétrie cyclique permet une quantification des molécules à la surface des électrodes selon l’équation 1.26.

CHAPITRE 1 – Introduction

Γ = Q

nF A (1.26)

avec Γ (en mol.cm-2) correspondant à la concentration surfacique, Q (en C) correspon-dant à la charge totale transférée, "n" corresponcorrespon-dant au nombre d’électrons transférés (1 dans le cas d’un ferrocène), F correspondant à la constante de Faraday (96485 C.mol-1) et A correspondant à l’aire de l’électrode (0.02 cm2 sauf indication contraire).

La quantification en temps réel permet ainsi de s’assurer de la saturation de la surface, ce qui n’est pas le cas avec la plupart des méthodes spectroscopiques qui considèrent que la monocouche est formée lorsqu’un plateau est atteint. Ceci est un point particulièrement important puisque nous verrons qu’un plateau ne traduit pas forcément une saturation de la surface mais simplement un équilibre thermodynamique entre adsorption et désorption.

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