4.3 Monocouches binaires à deux adsorbats électroactifs
4.3.2 Monocouches contenant les dérivés ester symétrique 35 et triazole 8 104
Jusqu’à présent, l’ensemble des monocouches mixtes élaborées contenait des molécules possédant toutes un groupe d’ancrage de type [1,2-dithiolane-3-yl]. Les molécules étaient donc très similaires en terme d’agencement possible à la surface de l’électrode. Les mêmes expériences ont donc été réalisées en combinant une molécule possédant un groupe de type [1,2-dithiolane-3-yl] (dérivé triazole 8) et une autre possédant un groupe d’ancrage de type [1,2-dithiolane-4-yl] (ester symétrique 35). Pour rappel, l’ester symétrique 35 ne diffère du composé 5 que par la position de la chaîne alkyle sur le cycle dithiolane, le potentiel standard restant inchangé à + 0.67 V vs ECS avec une constante d’affinité du même ordre de grandeur (106 M-1). Les cinétiques et les fractions molaires surfaciques résultantes (réalisées selon l’équation 4.2) sont présentées dans la figure 4.16.
Figure 4.16 – Cinétiques d’adsorption de 35 et 8 à une concentration totale en groupe d’ancrage de 1 µM — Ratios 35-8 : 100-0 () ; 80-20 (), 60-40 (), 40-60 (), 20-80 (), 0-100 () — A-Cinétiques de 35 — B- A-Cinétiques de 8 — C- Fractions molaires surfaciques en fonction des fractions
molaires en solution.
Comme pour l’ester 5, nous remarquons une bonne corrélation entre les ratios en surfaces et ceux présents en solution. La position de la chaîne alkyle ne semble donc pas influencer le processus d’adsorption lors de l’élaboration de monocouches binaires et permet toujours une bonne reproduction des proportions en surface pour des molécules possédant une affinité semblable pour la surface.
4.3.3 Réaction de compétition entre deux adsorbats électroactifs
La majorité des exemples décrits dans la littérature concernant l’élaboration de SAMs mixtes est réalisée à différents ratios en adsorbats mais à concentration totale (en groupe d’ancrage) constante. A notre connaissance, aucune expérience de compétition, par ajout 104
Monocouches binaires à deux adsorbats électroactifs
en excès d’un adsorbat par rapport à l’autre, n’a été réalisée. Nous présentons dans cette section, des expériences de compétition où cette fois-ci la concentration d’un des deux composés est maintenue constante pendant que la concentration de l’autre dérivé est augmentée. Ainsi, 1, 2, 3 et 4 équivalents d’ester 5 pour un équivalent de triazole 8 ont été ajoutés. Les voltammogrammes et ratios surfaciques correspondants sont présentés dans la figure 4.17.
Figure 4.17 – A- Rapports des concentrations surfaciques normalisés lors des expériences de compétitions sous potentiel appliqué (Eapp= – 0.4 V) par ajouts successifs d’un équivalent d’ester 5
comparé au triazole 8. Concentration initiale en triazole 8 : 0.5 µM (CH3CN/TBAPF6/0.1 M) — B- Voltammogrammes associés — v = 10 V.s-1.
Le calcul des rapports des fractions molaires normalisés a été réalisé comme suit : – dans un premier temps, la concentration surfacique de chaque dérivé pour chaque
ratio a été estimée ;
– dans un second temps, nous avons réalisé le rapport des concentrations surfaciques en ester 5 et en triazole 8 à l’équilibre — colonne
ΓEster ΓT riazole
dans le tableau 4.1 ; – enfin, nous avons divisé l’ensemble des fractions molaires surfaciques par celle
obte-nue pour un ratio 5/8 = 1 — colonne ΓEster ΓT riazole normalis´e dans le tableau 4.1.
La normalisation par rapport au ratio 1/1 est une étape indispensable. En effet, il est important de prendre en compte le fait que 5 s’adsorbe de manière très légèrement supérieure à 8 en raison de la légère différence observée dans les constantes d’affinité (K5 = 4.14 106 M-1 et K8 = 3.98 106 M-1).
Cette différence était déjà à l’origine de la différence observée sur les plateaux d’équilibre lors de l’élaboration des SAMs simples à 1 µM (pour rappel, 2.87 et 2.54 × 10-10 mol.cm-2
pour respectivement 5 et 8). Ainsi, le rapport des concentrations surfaciques à l’équilibre dans les SAMs binaires vaut environ 1.29. Cette valeur est très similaire au rapport des plateaux pour des SAMs simples à 1 µM (1.18 en faveur du dérivé ester 5) et du rapport des constantes d’affinité (en considérant les déviations standards) qui vaut 1.04 ± 0.5.
L’ensemble des données brutes et traitées est présenté dans le tableau 4.1.
CHAPITRE 4 – Elaboration de Monocouches mixtes Ratio ΓEster (×10-10mol.cm-2) ΓT riazole (×10-10mol.cm-2) ΓEster ΓT riazole ΓEster ΓT riazole normalis´e [a] 0 0 0 - -1 1.096 0.852 1.29 1 2 1.239 0.561 2.23 1.72 3 1.189 0.341 3.68 2.85 4 1.540 0.292 5.61 4.33
Tableau 4.1 – Détails calculatoires pour l’obtention des fractions molaires surfaciques normalisées.
[a]Normalisation réalisée par rapport au ratio 1/1.
La figure 4.17-A montre qu’il existe une proportionnalité directe entre les concentra-tions surfaciques finales et le nombre d’équivalents ajoutés. Ainsi, lorsque « n » équivalents d’ester sont ajoutés par rapport au triazole, le ratio en surface est aussi « n » fois en fa-veur de l’ester. La normalisation de la fraction molaire surfacique nous indique un élément clé de l’adsorption. En effet, les plateaux d’équilibre thermodynamique obtenus dans les SAMs simples perdurent lors de l’élaboration des SAMs mixtes. L’adsorption des dérivés semblent donc être gouvernée par ces équilibres thermodynamiques plutôt que par les ci-nétiques d’adsorption. Ainsi, pour des composés ayant des constantes d’affinité similaires, comme c’est le cas pour les dérivés 5 et 8, il est possible, sous potentiel appliqué, de maintenir cet équilibre.
En réalisant l’expérience inverse, c’est-à-dire en augmentant les proportions de 8 vis-à-vis de 5, nous retrouvons le même comportement à savoir une variation linéaire dépendante des constantes d’affinité. Ces expériences sont présentées dans la figure 4.18.
Figure 4.18 – A- Rapports des concentrations surfaciques normalisées lors des expériences de compétitions sous potentiel appliqué (Eapp = – 0.4 V) par ajouts successifs d’un équivalent de triazole 8
comparé à l’ester 5. Concentration initiale en ester 5 : 0.5 µM (CH3CN/TBAPF6/0.1 M) — B-Voltampérogrammes correspondants - v = 10 V.s-1.
Ces résultats tendent à prouver qu’il s’agit bien de systèmes équilibrés gouvernés essentiellement par la thermodynamique plutôt que par la cinétique d’adsorption. En effet, avec un nombre d’équivalents croissants, les proportions devraient être de plus en 106
Monocouches binaires à deux adsorbats électroactifs
plus favorables en faveur de l’espèce en excès si seule la cinétique influençait l’adsorption, en particulier pour le dérivé triazole 8 qui a un certain temps de « latence » d’adsorption. Bien qu’il soit reconnu que les liaisons or-soufre sont très stables, il est important de souligner qu’il s’agit d’un équilibre dynamique entre les molécules adsorbées en surface et celles en solution. L’application d’un potentiel à l’électrode permettrait donc de faciliter cet équilibre de la solution vers la surface comme en atteste la figure 4.19.
Figure 4.19 – Expérience d’échange d’adsorbats par immersion d’une électrode contenant une SAM dense d’ester (obtenue à 10 µM) dans une solution contenant un mélange 50-50 d’ester et de triazole (concentration totale en groupe d’ancrage de 20 µM) en présence et en absence d’un potentiel appliqué
à l’électrode Eapp = – 0.4 V.
Dans une première étape, une monocouche à base d’ester 5 uniquement a été réalisée dans une solution à 10 µM. Les concentrations surfaciques usuelles sont ainsi obtenues avec un plateau à l’équilibre de 3.5 × 10-10 mol.cm-2. Puis, 10 µM de dérivé triazole ont été ajoutés à la solution, ce qui correspond à une solution équivalente à un ratio 50-50 et à une concentration en groupe d’ancrage de 20 µM (l’ajout du dérivé triazole est indiqué par une flèche). Lorsque l’électrode est polarisée dans cette solution, une décroissance du signal du ferrocène de l’ester est observée, couplée à l’apparition de celui correspondant au triazole. Ainsi, au bout de 54 min de polarisation, environ 14 % des molécules esters ont été remplacées par des molécules triazoles avec ΓFc8 = 5 × 10-11 mol.cm-2. Un fait plus marquant cependant est la vitesse d’échange beaucoup plus faible entre les deux molécules lorsque l’électrode n’est plus polarisée. En effet, après avoir laissé l’électrode immergée pendant 17 h dans cette solution, sans appliquer de potentiel, la variation de molécules échangées est inférieure à ΓFc = 2 × 10-11mol.cm-2, ce qui représente environ 5 % du total adsorbé. Pour confirmer que cet échange est bien accéléré par l’application d’un potentiel, l’électrode a été de nouveau polarisée et après moins de 3 h, ΓFc = 4 × 10-11 mol.cm-2
supplémentaires ont été échangés soit 11 % des molécules adsorbées.
En résumé, il apparait que 80 % des molécules échangées l’ont été sous potentiel appliqué alors que le temps d’application d’un potentiel à l’électrode ne représente que 17 % du 107
CHAPITRE 4 – Elaboration de Monocouches mixtes
temps total de l’expérience.
Pour conclure sur l’ensemble des expériences de compétition menées lors de l’élabora-tion de monocouches mixtes, il apparait vraisemblablement qu’avec un potentiel appliqué à l’électrode, le ratio des molécules en surface est intimement lié aux constantes d’affinité de ces molécules pour la surface. Ces résultats sont très semblables aux observations réali-sées par Meunier-Prest et al.108 Les auteurs avaient ainsi développé un modèle cinétique, dans le cas d’une monocouche mixte pour des temps courts, où le taux de recouvrement était dépendant des constantes de vitesse d’adsorption pondérées par les concentrations en solution des différents composés. Cette équation, à une constante de désorption près, est très semblable à l’isotherme de Langmuir, qui elle fait intervenir non pas les constantes de vitesse mais les constantes d’affinité.
Nous avons pu par ailleurs démontrer, qu’en plus de moduler l’affinité des molécules pour la surface d’or (chapitre 3), l’application d’un potentiel accélère la dynamique d’échange des molécules à la surface de l’électrode.