3.2 Cinétique de formation des SAMs à partir du dérivé ester 5
3.2.2 Formation électro-assistée d’une monocouche d’ester 5
Dentro do assunto capacitância, são introduzidos os conceitos de constante
dielétrica de materiais dielétricos e condutores. Em se tratando do comportamento
eletrostático, os materiais podem ser divididos em duas categorias: condutores de eletricidade e isolantes (materiais dielétricos). Os condutores são substâncias, como os metais, que contêm um grande número de portadores de cargas essencialmente livres. Esses portadores de carga (elétrons, na maioria dos casos) estão livres para movimentar-se por todo o material condutor; respondem a campos elétricos quase infinitesimais, continuando a se mover enquanto estão sob a ação de um campo. Tais portadores livres conduzirão corrente elétrica quando um campo elétrico estacionário for mantido no condutor por uma fonte externa de energia [23].
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Os dielétricos são substâncias em que todas as partículas carregadas estão, ao contrário, ligadas fortemente às moléculas constituintes. As partículas carregadas podem mudar ligeiramente suas posições em resposta a um campo elétrico, porém não se afastam da vizinhança de suas moléculas. Rigorosamente falando, esta definição aplica-se a um dielétrico ideal, que não apresenta nenhuma condutividade em presença de um campo elétrico mantido externamente. Os dielétricos físicos reais apresentam pouca condutividade: num dielétrico típico, por exemplo, a condutividade é 1020 vezes menor do que num bom condutor. Como 1020 é um valor
extremamente elevado, em geral é suficiente dizer que os dielétricos são não condutores.
Certos materiais (semicondutores, eletrólitos) têm propriedades elétricas intermediárias entre as dos condutores e as dos dielétricos. No que diz respeito ao seu comportamento num campo elétrico estático, estes materiais comportam-se como condutores. Entretanto, suas respostas transitórias são mais duradouras, isto é, tais materiais necessitam de mais tempo para alcançar o equilíbrio em um campo estático.
Como a carga pode mover-se livremente num condutor, mesmo sob a influência de campos elétricos muito pequenos, os portadores de carga (elétrons ou íons) movem-se até encontrarem posições em que não experimentam nenhuma força líquida. Quando atingem o repouso, o interior do condutor deve ser uma região desprovida de campo elétrico; isto deve ser assim porque a população de portadores de carga no interior não se esgota de nenhuma forma e, se um campo persistir, os portadores continuarão a se mover. Assim, sob condições estáticas, o campo
elétrico em um condutor se anula. Além disso, como E = 0 num condutor, o potencial
é o mesmo em todos os pontos deste material. Em outras palavras, em condições
estáticas, cada condutor forma uma região eqüipotencial no espaço.
O campo elétrico produz uma força que atua sobre cada partícula carregada de um dielétrico, sendo que as partículas positivas são empurradas no sentido do campo e as partículas negativas no sentido inverso. Desta forma as partes positivas e negativas de cada molécula são deslocadas de suas posições de equilíbrio e em sentidos opostos. Estes deslocamentos são, todavia, limitados (na maioria dos casos, a frações muito pequenas de um diâmetro molecular) por intensas forças
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restauradoras formadas pela mudança da configuração de carga na molécula. O termo “carga ligada”, em contraste com a expressão “carga livre” de um condutor, serve para enfatizar que estas cargas moleculares não estão livres para se movimentarem demasiadamente ou para serem extraídas do material dielétrico. O efeito total, do ponto de vista macroscópico, é mais facilmente visualizado como um deslocamento no dielétrico de toda a carga positiva em relação à carga negativa. Diz-se então que o dielétrico está polarizado.
A polarização de um meio dielétrico ocorre em resposta ao campo elétrico no meio. O grau de polarização depende não somente do campo elétrico, mas também das propriedades das moléculas que constituem o material dielétrico. Do ponto de vista macroscópico, o comportamento do material é completamente especificado por uma relação determinada experimentalmente, denominada equação constitutiva,
P = P(E), onde E é o campo elétrico macroscópico. Trata-se de uma relação pontual
e se E variar de ponto a ponto no material, P variará igualmente.
Para a maioria dos materiais, P anula-se quando E se anula. Se o material for isotrópico, a polarização terá o mesmo sentido do campo elétrico que a produz. Estes resultados são resumidos pela equação constitutiva:
E E
P= χ( ) (2.8)
Onde a quantidade escalar χ(E) é conhecida como a suscetibilidade elétrica do material. Grande parte dos materiais é eletricamente isotrópica; esta categoria inclui fluidos, sólidos policristalinos e amorfos e alguns cristais.
Sendo D a grandeza vetorial de campo macroscópico, denominado de
deslocamento elétrico, tem-se uma expressão para D em meios isotrópicos:
) ( ) ( ) ( E E E E D o χ ε ε ε + = = (2.9)
Onde ε(E)é a permissividade do material. É evidente que , o e têm a
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Ainda que se tenha o cuidado de expressar e na forma (E) e (E), constatou-se por meio de ensaios experimentais que e são frequentemente independentes do campo elétrico, exceto talvez para campos muito intensos. Em outras palavras, e são constantes características do material. Materiais desse tipo serão chamados dielétricos lineares e obedecem as relações:
E
P=χ (2.10)
E
D=ε (2.11)
O comportamento dielétrico de um material é, portanto, completamente especificado ou pela permissividade ou pela susceptibilidade . É mais conveniente, no entanto, trabalhar com uma quantidade adimensional K definida por:
o
Kε
ε = (2.12)
em que K é denominado coeficiente dielétrico ou simplesmente constante dielétrica. Se o campo elétrico em um dielétrico se tornar muito intenso, começará a puxar elétrons completamente para fora das moléculas e o material tornar-se-á condutor. O campo elétrico máximo que um dielétrico pode suportar sem se romper é conhecido como rigidez dielétrica.