d’une formation de la monocouche par nucléation croissance. En effet, selon ce mécanisme, l’agencement des molécules à la surface de l’électrode, et donc la cinétique d’adsorption associée, devrait être peu ou pas modifié, que ces molécules soient en présence d’un autre dérivé ou non. Ainsi une molécule A sera toujours à proximité d’une molécule A et une molécule B à coté d’une molécule B. Les tracés des cinétiques normalisées par rapport aux plateaux d’équilibre ont donc été réalisés et sont présentés dans la figure 4.20.
Figure 4.20 – Cinétiques d’adsorption normalisées du dérivé triazole 8 (A) et ester 5 (B) en fonction des conditions expérimentale — () SAM simple à 1 µM — (
•
) SAM mixte 8/2 ou 5/2 à 1 µM pour un ratio 60-40 — (N) SAM mixte 8/5 ou 5/8 à 1 µM pour un ratio 60-40 (H) SAM mixte5/11 à 1 µM pour un ratio 50-50.
Pour le dérivé triazole 8 (figure 4.20-A), toutes les cinétiques d’adsorption sont simi-108
De la cinétique au modèle de nucléation croissance
laires une fois normalisées. Chaque cinétique est ainsi indépendante des conditions. Il est probable que chaque molécule conserve donc un environnement qui lui est propre. En re-vanche, la figure 4.20-B montre une disparité plus grande pour les cinétiques d’adsorption de l’ester 5 en particulier pour la monocouche impliquant le dérivé alcool 2 qui comme nous l’avons vu précédemment pourrait interagir avec l’ester.
Lors de l’élaboration des monocouches mixtes à deux adsorbats électroactifs, nous avons démontré qu’il était possible de conserver en surface les ratios en solution. En plus d’une bonne correspondance des ratios, certains suivis cinétiques permettent de conforter l’hypothèse d’une adsorption par nucléation croissance. En effet, les cinétiques présentées dans la figure 4.21, pour le ratio 60% de triazole et 40% d’ester, montre un croisement des cinétiques d’adsorption.
Figure 4.21 – A- Voltammogrammes obtenus à différents temps de polarisation dans une solution contenant les dérivés 5 et 8 dans des proportions 40-60 pour une concentration totale en groupe
d’ancrage de 1 µM — B- Cinétiques d’adsorption : Totale () - Triazole (N) - Ester (
•
).Ainsi, bien que l’ester ait une cinétique d’adsorption plus rapide que le triazole, le dérivé triazole s’adsorbe un peu plus que le dérivé ester au delà de 105 secondes de po-larisation, malgré son temps de latence. Il est important de préciser que le plateau à l’équilibre de l’ester dans la monocouche mixte n’est pas dû à une limitation de concen-tration. En effet, ce dérivé dans une SAM simple à 200 nM atteint un plateau à l’équilibre d’environ 2 × 10-10 mol.cm-2 (figure 4.3). Le respect des proportions en surface sous po-tentiel contrôlé ne semble donc pas être guidé par des aspects cinétiques mais bien par des aspects thermodynamiques où l’équilibre des différentes espèces est conservé.
Cette indépendance des cinétiques, la conservation des cinétiques propres à chaque dérivé ainsi que les cinétiques d’adsorption de la figure 4.21 (où les deux cinétiques des dérivés ester 5 et triazole 8 se croisent), permettent de supposer l’existence d’une corré-lation entre les phénomènes observés et une adsorption de type ségréguée. Cette dernière conduirait à la formation d’îlots qui croîtraient au cours du temps par agencement de molécules similaires. Ceci est aussi une manière indirecte de conforter l’idée d’une adsorp-tion de type « JMAK masqué » pour l’ester 5. Nous pouvons supposer que si le triazole 109
CHAPITRE 4 – Elaboration de Monocouches mixtes
s’adsorbe de manière ségréguée, l’ester le doit aussi. L’hypothèse de croissance de la mo-nocouche mixte est représentée dans la figure 4.22.
Figure 4.22 – Réprésentation schématique de l’hypothèse de formation de la monocouche mixte par nucléation-croissance.
4.5 Conclusions
Dans ce chapitre, nous avons vu que la méthode d’adsorption électro-assistée per-mettait de réaliser des SAMs mixtes conservant à la surface les proportions présentes en solution. Ces conclusions ont été établies en étudiant les plateaux de la concentration surfacique à l’équilibre pour les monocouches réalisées avec un seul ou deux adsorbats électroactifs. Cette bonne reproduction des ratios en surface vis-à-vis de ceux en solution est probablement liée aux constantes d’affinité des molécules étudiées, qui dans notre cas sont très voisines.
Nous avons également réalisé des expériences de compétitions entre les différents ad-sorbats, et avons pu mettre en évidence que les différences de proportions à la surface étaient bien le reflet des rapports des constantes d’affinité.
Par ailleurs, l’application d’un potentiel à la surface de l’électrode permet d’accroître la concentration surfacique mais aussi semble faciliter le phénomène d’échange. Il est donc possible d’émettre l’hypothèse que le potentiel Eapp = – 0.4 V permet d’organiser ou de réorganiser une monocouche de manière plus efficace qu’une simple immersion. Ceci peut expliquer le caractère très aléatoire des conditions expérimentales présentées dans la littérature pour des monocouches mixtes formées par immersions successives ou simultanées.
Conclusions
Enfin, cette échange rapide à la surface de l’électrode pourrait aussi expliquer le phé-nomène de croissance par nucléation avec une ségrégation des molécules à la surface de l’électrode. Par exemple, lors de l’adsorption des différentes molécules pour l’élaboration d’une SAM mixte, chacune des molécules est en compétition avec les autres. Celle qui permet la plus grande stabilité thermodynamique parviendra à s’adsorber, et ce jusqu’à ce que la vitesse d’adsorption des différentes molécules devienne égale à leur désorption.
5
Introduction
5.1 Introduction
Ce chapitre a pour ambition de réaliser une étude systématique concernant le rôle du groupe d’ancrage sur la formation et la stabilité des SAMs correspondantes. En effet, les données de la littérature sont parfois contradictoires et il nous a semblé pertinent d’étu-dier de manière exhaustive des dérivés différant seulement par leur fonction d’ancrage. Les auteurs présentent ainsi des variantes pour le mécanisme de formation de la SAM. Briève-ment, Brust24 puis Cohen-Atiya et Mandler25 proposent, pour l’adsorption des thiols, un mécanisme d’adsorption par addition oxydante tandis que Paik27 propose une adsorption anodique, la libération d’hydrogène gazeux n’ayant jamais été directement prouvée.26 A l’inverse lors de l’adsorption des disulfures, Paik suggère un mécanisme cathodique tandis que Crogger160 parle d’un clivage anodique. Le détail de ces mécanismes a été développé dans le chapitre 1.
Dans tous les cas, les mécanismes proposés entrainent généralement la formation d’une SAM avec des liaisons S–Au que ce soit pour les dérivés thiols ou disulfures (figure 5.1). Ainsi, bien que le mécanisme de formation de la SAM puisse être différent notamment avec la présence du proton dans le cas des thiols, les propriétés et la stabilité des SAMs formées avec l’un ou l’autre des composés devraient être similaires ou en tout cas très proches. Par ailleurs, de manière plus générale, nous avons voulu comparer les cinétiques de formation pour plusieurs dérivés susceptibles de former des SAMs. Pour cela des molé-cules possédant différents groupes d’ancrage mais avec une sonde rédox identique ont été utilisées. L’objectif ici est de mettre en évidence l’avantage ou non de l’utilisation d’un groupement dithiolane pour préparer des SAMs.
Figure 5.1 – Représentation schématique de monocouches élaborées à partir d’un dérivé thiol (gauche) et de son homologue disulfure linéaire (droite).
Pour cela, les cinétiques et les concentrations surfaciques à l’équilibre en fonction de deux potentiels de polarisation (– 0.4 V et + 0.5 V) ainsi qu’en circuit ouvert, ont été étudiées. Le choix de ces deux potentiels d’étude est basé sur des résultats obtenus préalablement au sein de l’équipe.110 Récemment, l’équipe a mis en évidence une forte 115
CHAPITRE 5 – Influence du Groupe d’ancrage
disparité entre l’adsorption d’un dérivé dithiolane et son homologue thiol. Brièvement, il a été montré qu’une polarisation de l’électrode à – 0.4 V entrainait une forte adsorption du dérivé dithiolane tandis qu’une polarisation à + 0.5 V empêchait cette adsorption. Ce comportement n’a pas été observé pour son homologue thiol qui s’adsorbait aussi bien à – 0.4 V qu’à + 0.5 V.
Nous verrons dans un premier temps la caractérisation en solution des différents com-posés, puis dans un second temps celle en surface. Nous verrons les cinétiques propres de chaque dérivé en fonction du potentiel appliqué à l’électrode. Enfin, nous vérifierons la réversibilité adsorption/désorption à la surface de l’électrode.