Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

3.2.1 Principe de fonctionnement

δe FTIR est un appareil permettant la mesure des spectres d‘absorption ou de réflexion sur un échantillon solide, liquide ou gazeux. La théorie vibrationnelle permettant la compréhension de son fonctionnement est détaillée dans l‘annexe F. La principale pièce d‘un spectromètre FTIR est l‘interféromètre dont le montage le plus basique est celui de Michelson (Figure 3.1). Un faisceau infrarouge, émis par une source infrarouge large bande (Globar, filament de Tungstène…Ψ, est collimaté avant d‘être dirigé vers une lame séparatrice (BSIR). Le faisceau transmis voyage jusqu‘à un miroir fixe (ε4) à travers une distance L pour être réfléchi à nouveau sur la lame séparatrice après un chemin optique de

2*L. Le faisceau réflechi voyage jusqu‘à un miroir M3 mobile qui peut se déplacer sur une distance x. Le chemin optique est, cette fois-ci, équivalent à 2*(L+x). Ces deux faisceaux se recombinent sur la lame séparatrice avec une différence de chemin optique de 2x. Les faisceaux partiels étant cohérents, ils vont ainsi interférer lors de leur recombinaison. Après l‘interféromètre de Michelson, le faisceau est dirigé à travers le compartiment de mesure dans lequel l‘échantillon sera analysé par transmission ou par réflexion.

Figure 3.1: Montage simplifié d'un FTIR224

Le faisceau infrarouge est ensuite mesuré après focalisation sur un détecteur. Il existe deux principaux types de détecteur : les détecteurs thermiques (Sulfate de triglycine,…Ψ qui mesurent la puissance optique indépendamment de la longueur d‘onde des photons ; et les détecteurs quantiques, ou photoniques (Tellure de mercure-cadmium, Arséniure d‘indium…Ψ, qui convertissent les photons en porteurs de charges et mesurent un signal fortement dépendant de la longueur d‘onde. Ces derniers seront plus sensibles, ils auront un temps de réponse plus élevé mais une gamme de mesures dans l‘infrarouge plus limitée. De plus, ils doivent en général être refroidis à très basse température (par exemple à l‘azote liquide ou à l‘hélium liquideΨ à cause du bruit thermique. Malgré ces inconvénients, les détecteurs quantiques seront privilégiés dans ces travaux pour leur sensibilité de mesure. δa mesure de l‘intensité lumineuse en fonction du déplacement du miroir, I(xΨ, donne l‘interférogramme défini par l‘équation suivante226 _:

(3.1)

ηù est le nombre d‘ondes en cm-1 _{et I}

m( Ψ est l‘intensité monochromatique de la raie située au nombre d‘onde . δa plupart des FTIR intègrent un laser HeNe en parallèle de la source afin de mesurer efficacement la différence de chemin optique x à l‘aide de l‘équation précédente. δa résolution des spectres en nombre est inversement proportionnelle au déplacement du miroir x. Par la suite, les données mesurées par le

détecteur puis converties numériquement sont traitées afin d‘obtenir les spectres d‘absorbance ou de transmittance de l‘échantillon mesuré. δ‘interférogramme est converti en spectre par transformée de fourier226 :

∑

(3.2)

ζ étant le nombre de points discrets dont est constitué l‘interférogramme, et où les variables continues x et ont été remplacées par leur valeur discrète, respectivement : nΩΔx et kΩΔ .

Avant toutes mesures par FTIR, il est nécessaire de saisir l‘importance des paramètres utilisés pour la configuration de l‘appareil. ηn peut les classer en trois catégories : les paramètres d‘acquisition, les paramètres mathématiques liés à la transformée de Fourier, et les paramètres de l‘instrument (ou configuration des éléments optiquesΨ. Dans l‘annexe G, est indiquée, une liste non-exhaustive des paramètres, de leur description et des valeurs utilisées pour la mesure des spectres infrarouges de ce chapitre.

3.2.2 Techniques de mesures

δa technique de mesure par transmission est la plus couramment utilisée. Il s‘agit seulement de mesurer les absorptions énergétiques de la radiation après qu‘elle ait traversé le milieu à analyser. δ‘absorbance mesurée est équivalente à

( ₎ (3.3)

où I0 et I sont respectivement l‘intensité mesurée sur l‘échantillon de référence et l‘intensité mesurée sur l‘échantillon de travail. Elle peut s‘appliquer à différentes formes d‘échantillon (gaz, solide, liquideΨ, cependant il est souvent nécessaire d‘employer des porte-échantillons ou des cellules adaptés pour les analyses de liquides et d‘échantillons solides. Ces supports sont souvent constitués de fenêtres transparentes ou partiellement transparentes à l‘infrarouge (KBr, SnSe, CaF2, BaF2, Ge ou même GaAs). La transmission est une méthode tout à fait appropriée pour l‘analyse quantitative mais qui peut aussi

fournir des informations qualitatives selon le type d‘échantillon ou selon la méthodologie de mesure.

La réflexion spéculaire (ou IRRAS), est une technique où le signal est mesuré après réflexion sur l‘élément ou l‘échantillon à analyser (élément poliΨ. δ‘appareil peut ensuite évaluer la réflectance par le rapport entre le signal de l‘échantillon à analyser I et celui de référence I0. Le traitement du signal mesuré fait appel aux lois de Kramers-Kronig permettant de retrouver un spectre équivalent à celui qu‘on obtiendrait par absorbance. Il est nécessaire pour la mesure en réflexion spéculaire que l‘échantillon soit le plus réfléchissant possible dans le spectre infrarouge.

Figure 3.2: Représentation graphique d'une réflexion simple en ATR227

Le concept de la spectroscopie à réfection totale atténuée (ou ATR) est basé sur la propagation d‘une radiation à travers un milieu optiquement dense, d‘indice de réflexion n1 (par exemple, un cristal de germanium ou de diamantΨ, et qui se réfléchit à l‘interface d‘un autre milieu de densité optique plus faible (avec n2 < n1). A cette interface est générée une onde dite « évanescente » qui se propage à travers le second milieu constituant l‘élément à analyser (Figure 3.2Ψ. δ‘énergie du faisceau réfléchi est partiellement atténuée, l‘intensité absorbée est donc mesurée par le détecteur optique. Cette technique est particulièrement appréciée pour l‘analyse, le plus souvent qualitative, de composés chimiques quelle que soit leur forme (liquide, film, poudre, solide…Ψ car elle nécessite peu de préparation de l‘échantillon. Elle convient pour des analyses de couches minces ou couches moléculaires mais son principal inconvénient réside dans l‘inter-contamination entre échantillons car le cristal doit être en contact avec la surface analysée. Dans ce cas, la technique requiert une importante rigueur dans le nettoyage du cristal avant chaque utilisation (nettoyage par traitement Piranha ou par plasma oxygène)228.

D‘autres techniques telles que la spectroscopie à réflexion/absorption par modulation de polarisation (ou PM-IRRASΨ peuvent être utilisées pour l‘analyse de couches minces229–231 mais ne seront pas présentées dans ces travaux. La PM-IRRAS est une technique permettant de privilégier les absorptions polarisées de surface par distinction des absorptions isotropes de l‘environnement de l‘échantillon229_.