CHAPITRE 3 Fonctionnalisation chimique et biochimique de l‘interface de GaAs :
3.6 Formation et cinétique d‘adsorption d‘architectures mixtes de thiols sur GaAs
3.6.1 Adsorption mixte simultanée
Architecture MHDA/MUDO
Dans cette partie, les SAMs sont formées à partir de solutions d‘alkanethiols mixtes, c‘est- à-dire que les composés de thiols sont mélangés dès le départ en solution. Comme mentionné dans la partie 1.6.3, l‘architecture principale choisie dans ces travaux est celle
composée des molécules de MHDA/MUDO. Nous étudierons également et succinctement le mélange εHDA/DDT. Il convient d‘étudier les SAεs obtenues avec différents ratios en solution des deux composés. La présence des espèces et leur organisation seront essentiellement données par interprétation des courbes en termes d‘absorbances et de positions des vibrations asymétriques (en étirement) des méthylènes pour chaque monocouche (voir paragraphe 3.5) et par identification des vibrations carbonyles. δ‘absorbance du pic en fonction du ratio (où X est le pourcentage de εHDA dans le mélange) est tracée dans la Figure 3.17a, où l‘on peut observer un comportement quasi- linéaire. Cette courbe peut être décomposée en deux phases linéaires avec un point d‘inflexion à η0% de εHDA. ζous le verrons plus tard, cela peut être expliqué par des différences de cinétique d‘adsorption entre les deux molécules. Lorsque le MHDA devient prédominant en solution (x > 0.ηΨ, l‘intensité des méthylènes augmente plus rapidement. Cela montre que la proportion de MHDA par rapport au MUDO devient plus importante que leur proportion en solution. εarshall et al. a évalué la courbe d‘absorption en fonction du nombre de carbones pour des alkanethiols à terminaison -CH3237. Après normalisation par l‘absorbance obtenue avec le εHDA dans nos résultats, la courbe a été superposée avec les résultats obtenus sur les mélanges. La courbe issue des résultats de Marshall et al. présente une pente inférieure à la pente globale de la courbe expérimentale obtenue dans nos travaux (entre le point à 100% de MUDO et le point à 100% de MHDA). Nous pouvons expliquer cette différence par la présence de deux groupes terminaux différents entre le MHDA et le MUDO. En effet, Ding et al. montrent que les inclinaisons de chaînes peuvent varier selon leur type de terminaisons 228. Dans le cas de monocouche mixte, ces différences de groupe fonctionnel peuvent induire plus de défauts dans la formation de la SAM et donc engendrer une couverture moins importante que celle attendue. θarallèlement, l‘augmentation de l‘adsorption de εHDA assure la formation d‘une couche plus dense. Donc plus la proportion de longues chaînes par rapport aux courtes chaînes devient importante, meilleures sont la cristallinité et la densité de la couche. La Figure 3.17b illustre la dépendance de la position du pic CH2as en fonction du ratio X. Lorsque X tend vers 1, nous pouvons observer un décalage de CH2 vers les basses fréquences. Ce décalage est associé à une meilleure organisation des alkanethiols à chaîne longue (MHDA). Nous pouvons voir également que due à la relativement faible absorbance des molécules de MUDO, la procédure de traitement permet plus difficilement de retrouver avec précision la position du pic. Cela explique l‘augmentation des barres d‘erreurs pour les petits ratios observées dans cette figure.
Ces courbes de suivi des pics de carbone, nous donnent une première indication des caractéristiques de l‘auto-assemblage des SAMs mixtes MHDA/MUDO. Les courbes suivent un comportement quasi-linéaire avec un point d‘inflexion situé à η0% montrant un phénomène d‘absorption prédominant lorsque ces molécules sont majoritaires en solution.
Figure 3.17: (a) Absorbance et (b) position des pics νCH2as des SAMs sur GaAs en fonction de
la composition des solutions mixtes (MHDA)x:(MUDO)1-x (trait plein). Les résultats
expérimentaux en absorbance sont comparés aux données publiées par Marshall et al. (trait pointillé)237
Comme indiqué dans la partie 3.5, la caractérisation des mélanges MHDA/MUDO à travers le suivi des groupes carboxyles présents uniquement dans le MHDA reste compliquée à mettre en place. En effet, les groupements carboxyles après fonctionnalisation peuvent être ionisés, donc difficilement quantifiables. De plus, dans la région d‘analyse se trouvent également les nombreux pics d‘absorption des molécules d‘eau résiduelles. δes techniques de spectroscopie IRRAS241,246, PM-IRRAS247,250 ou à angle rasant251 appliquées aux surfaces d‘or ont des sensibilités de mesure de couches moléculaires relativement élevées. A la différence de ces techniques, nos mesures en transmission ne sont pas suffisamment sensibles pour la distinction d‘un faible nombre de groupes fonctionnels en surface. Nous avons donc étudié la possibilité d‘améliorer la signature propre de ce composé en réalisant une réaction avec son groupe terminal. N- hydroxysuccinimide (ζHSΨ est l‘agent de réticulation le plus connu pour lier les groupements amines aux carboxyles. Ce réactif est la plupart du temps utilisé en conjonction avec l‘EDC pour obtenir un groupement acide intermédiaire extrêmement réactif. Les concentrations de ces réactifs utilisés dans l‘étude sont de 100mε pour le ζHS mélangé avec 400mε d‘EDC et dissous dans de l‘eau déionisée252. Ils sont utilisés pour
l‘immobilisation covalente des récepteurs biologiques (par exemple, des anticorpsΨ pour des applications de capteurs. Dans cette étude, les réactifs sont utilisés pour obtenir une absorbance infrarouge accrue des vibrations C=η par l‘ajout temporaire de l‘ester ζHS. Les échantillons sont dans le cas présent immergés pendant 30min dans la solution d‘activation. Dans la Figure 3.18a, la bande apparait à environ 1740cm-1 et est la convolution des pics d‘absorbance pour les vibrations C=η du εHDA et de l‘ester de NHS. Nous pouvons voir sur cette figure que la bande apparaît pour le MHDA et le mélange εHDAμεUDη (1μ1Ψ montrant la présence de l‘ester dans les deux cas. Basé sur les résultats obtenus au début de cette partie et sur la mesure d‘échantillons avec des SAεs constituées de 100% MUDO, 10%, 50% et 100% MHDA, nous obtenons les courbes reportées sur la Figure 3.18b. δe rapport entre les absorbances des vibrations C=η et CH2asy avec 10%, 50% et 100% de MHDA est respectivement égal à 83%, 74% et 51%. Cela montre que la proportion de carboxyles activés devient plus importante lorsque ceux- ci sont plus dilués dans la monocouche. De par l‘encombrement stérique des molécules de NHS, la réaction avec les groupes carboxyles sature lorsque leur nombre devient trop important en surface. Il a été d‘ailleurs rapporté, pour des SAε uniquement à terminaison –CηηH, que la formation d‘ester peut difficilement atteindre la totalité de la surface253.
Figure 3.18: (a) Spectres infrarouges des groupes CH2 et COOH après activation par
EDC/NHS pour des SAMs de MHDA et MHDA:MUDO (1:1) sur GaAs (b) absorbance des pics νC=O et νCH2asy en fonction du ratio MHDA:MUDO en solution
Pour étalonner la présence de MHDA dans les SAMs mixtes, il est également envisageable d‘immerger les échantillons après fonctionnalisation dans une solution diluée d‘acide acétique pour reprotoner les groupements carboxyles. Les échantillons peuvent par la suite
être mesurés avec l‘ASC pour éviter tout masquage des pics obtenus par les molécules d‘eau présentes dans le compartiment de mesure.
Architecture MHDA/DDT
En ce qui concerne l‘architecture mixte constituée de εHDA et de DDT, nous pouvons observer (Figure 3.19), des spectres quasiment similaires pour les monocouches constituées de DDT pure ou en mélange. Cela prouve de nouveau une prévalence des molécules de DDT lors de leur adsorption sur le substrat pendant l‘auto-assemblage comme cela a été déjà prédit par mesure des angles de contact (voir paragraphe 3.4.2). δ‘utilisation de cette monocouche pour immobiliser les biorécepteurs a été écartée car la présence de εHDA dans ces architectures mixtes n‘a pas pu être établie.
Figure 3.19: Spectres de la région des méthylènes pour les SAMs de MHDA, DDT, MHDA:DDT (1:1) et MHDA:DDT (1:9) reconstitués sur GaAs