Préparation de SAM sur GaAs

3.4.1 Protocole de formation de SAM

Avant tout traitement, les échantillons de GaAs sont découpés à partir de wafer d‘orientation cristalline (100Ψ, coupe cristallographique utilisée dans l‘ensemble de ces travaux. La découpe est opérée soit par scie pour les wafers d‘épaisseur >θ00µm, soit par clivage selon la direction <110> pour les plus fins. La dimension des échantillons est d‘environ 4x4mm². Un support multi-échantillons en Téflon (Figure 3.11a) est utilisé jusqu‘à l‘étape de thiolation (formation de SAMs) permettant de traiter de la même façon chaque série d‘échantillons (jusqu‘à β4 en simultanésΨ.

Figure 3.11: (a) Support multi-échantillons en Téflon et (b) Protocole standard de fonctionnalisation de substrats GaAs(100)

Dans un premier temps, les échantillons sont immergés successivement dans l‘acétone puis dans l‘éthanol pendant quelques minutes et sous ultrasons (puissance maximale) pour dissoudre ou retirer l‘adhésif ou la couche de résine utilisée lors de la découpe. Un second nettoyage est réalisé cette fois-ci, en les immergeant successivement dans un détergent (ηpticlear®Ψ, puis dans l‘acétone et enfin dans l‘éthanol pendant ηmin dans chaque bain et avec ultrasons.

δe GaAs présente une forte réactivité aux atomes d‘oxygène, il se forme donc naturellement une couche d‘oxyde à l‘air libre. δe GaAs est par conséquent désoxydé par immersion dans une solution en présence d‘un acide, d‘une base ou d‘un réducteur avant la réalisation de la procédure d‘auto-assemblage. Jun et al. comparent dans leurs travaux plusieurs solutions permettant la désoxydation du GaAs235, HCl concentré, NH4OH concentré et un mélange des deux 1:20 NH4OH:H2O avec 1:10 HCl:ethanol236. A travers

leurs mesures XPS, ils montrent que l‘ammoniaque va permettre une décontamination plus efficace de la surface115 mais une gravure d‘oxyde moins performante qu‘une solution de HCl concentrée. Par conséquent, on pourrait imaginer que la solution combinée donnerait le meilleur résultat en termes de désoxydation et décontamination. Toutefois, des mesures de SAε ont été effectuées par FTIR et n‘ont pas montré de différences significatives entre les SAMs formées après chacune des trois désoxydations. Nous utiliserons dans nos travaux essentiellement l‘ammoniaque employé historiquement dans les travaux précédents du groupe237, les échantillons y seront immergés pour une durée de 2min à température ambiante. Cette étape de désoxydation est primordiale avant la chimisorption des thiols sur le GaAs, car les groupes sulfures se lient directement aux atomes de Ga et de As112,113,119. Après la désoxydation du GaAs, les échantillons sont brièvement rincés à l‘éthanol (dégazéΨ puis immergés dans une solution d‘alkanethiols pour leur fonctionnalisation. Les alkanethiols sont solubilisés dans un solvant (éthanol anhydre, la plupart du temps) dégazé pendant 3h par flux de N2. Ce processus permet de minimiser la présence d‘oxygène dans les solutions de thiols et d‘éviter la formation d‘oxyde avant et durant l‘étape de fonctionnalisation. Cette étape permet également de favoriser la reproductibilité du procédé. Une fois dégazé, l‘éthanol est utilisé immédiatement pour la préparation des solutions d‘alkanethiols. Dans la plupart des expériences, la durée d‘immersion est de β0h, à température ambiante et à l‘abri de la lumière pour éviter la photo-oxydation du substrat150,237,238. Nous utiliserons essentiellement des concentrations de thiols de 2mM, ce qui est d‘après la littérature plus que suffisant92,93_{. Pour les architectures mixtes chaque} échantillon est identifié par son ratio entre les deux molécules utilisées, leur concentration totale reste toujours βmε. θour les études de cinétique d‘absorption, les échantillons ne sont pas immergés pendant une durée fixe (20h) mais dans une gamme de durée comprise entre 5min et 72h.

Après la thiolation, chaque échantillon est rincé soigneusement à la pipette avec de l‘éthanol anhydre suivi par un second nettoyage dans un bain à ultrasons également avec de l‘éthanol anhydre pour une durée d‘une minute. Ceci permet d‘enlever autant que possible les thiols seulement physisorbés sur la surface et d‘obtenir une très bonne reproductibilité entre deux échantillons avec la même SAM.

Finalement, les échantillons sont séchés sous flux d‘azote et immédiatement stockés individuellement dans des tubes Eppendorf® _{avant chaque caractérisation (Figure 3.11b).}

3.4.2 Tension de surface des SAMs

La validation de la fonctionnalisation du GaAs peut être obtenue rapidement à travers les mesures des tensions de surface. Elles ont été effectuées en statique avec un goniomètre Rame-Hart NRL modèle 100, à température et humidité ambiantes. Une goutte de 20µL d‘eau déionisée est déposée sur la surface de l‘échantillon à l‘aide d‘une micro-seringue, l‘image est capturée environ 10s après. Deux mesures sont effectuées sur trois exemplaires d‘échantillon pour chaque type de SAε. δes mesures d‘angle sont réalisées à l‘aide du module DropSnake239 sur le logiciel ImageJ®. θour chaque mesure, l‘angle de contact statique est calculé à droite et à gauche de la goutte avec une erreur typique de ± 3°, l‘ensemble des résultats est ensuite moyenné par type de SAε. Cette technique permet d‘évaluer la différence de mouillabilité de la surface étudiée. Cette différence provient du changement de groupement fonctionnel chimique en surface (-CH3, -COOH, -ηH…Ψ ou plus modestement de l‘inclinaison des chaînes carbonées composant la SAM228 _{et des} défauts d‘organisation. δ‘angle de contact statique ( Ψ d‘une goutte liquide déposée sur un substrat solide (Figure 3.12) est exprimé selon les tensions superficielles des interfaces solide/gaz, liquide/gaz et solide/liquide d‘après la loi de Young-Dupré (solide considéré comme parfait).

Figure 3.12: Angles de contact statique avec différentes mouillabilités: hydrophile, hydrophobe et superhydrophobe

Sur la Figure 3.13, sont indiqués les angles de contact moyens obtenus lors des mesures sur les surfaces « fraichement » désoxydées, de MUDO, de MHDA et de DDT sur GaAs. δ‘angle de contact mesuré sur GaAs désoxydé est à 48.γ° ce qui est proche de la valeur de 57° rapportée par Ye et al. 240. δes différences d‘angle de contact mesurées sur GaAs peuvent être dues à la ré-oxydation du substrat avant mesures ou aux différences d‘état de surface entre les différents wafers de GaAs. Les valeurs mesurées pour le GaAs modifié par une SAε de εUDη, εHDA ou DDT sont respectivement d‘environ 70°, θθ.λ° et 106.1°. Pour le MHDA, la valeur obtenue est très proche de ce qui est donné dans la

littérature : Huang et al. donnent 65°90 et Cho et al. donnent 68°102. Pour les deux autres SAεs, des différences d‘une vingtaine de degrés sur les valeurs mesurées sont reportées dans la littérature avec 50° pour le MUDO102 et 76° pour le DDT240 . La dernière valeur semble toutefois étonnante car les groupements CH3 sont apolaire et à titre d‘exemple, les SAMs de 1-octadecanethiol (CH3(CH2)17SH, ou ηDTΨ sur GaAs ont des valeurs d‘angle de contact plus proches de 100°102. Les mesures d‘angle de contact statique restent toutefois difficilement reproductibles d‘un appareil à un autre donc peu comparables avec celles réalisées par d‘autres auteurs. θar contre, nous pouvons valider la fonctionnalisation des échantillons par rapport au caractère hydrophile ou hydrophobe que les surfaces devraient avoir. θour la caractérisation de couches mixtes, il est peu probable d‘obtenir des résultats interprétables lors d‘un mélange entre deux composés formant des SAεs avec des tensions de surface relativement proches. θar exemple, il sera difficile d‘étudier le comportement de SAMs mixtes MHDA/MUDO. En revanche, la seconde architecture mixte constituée de MHDA/DDT peut être caractérisée car les SAMs individuelles ont une différence de tension de surface de l‘ordre de 40°.

Figure 3.13: (a) Angles de contact mesurés sur GaAs désoxydé ou après fonctionnalisation par SAM de MUDO, MHDA, MHDA:DDT (1:1), MHDA:DDT (1:9) et DDT et (b) quelques

exemples de goutte

ζous pouvons voir que pour les mélanges εHDA/DDT à 10 et η0% de εHDA, l‘angle de contact est relativement élevé, voire même plus élevé que pour les monocouches de DDT pures (Figure 3.13). On en déduit une forte domination des molécules de DDT lors de l‘auto-assemblage, pouvant être expliquée par leur cinétique d‘adsorption plus rapide

compte tenu de leur taille. D‘autre part, les chaînes alkyl étant très hydrophobes, les défauts d‘organisation de la couche peuvent avoir un impact certain sur les tensions de surface et augmenter leurs angles de contact. ηr dans les cas d‘une SAε mixte composée de molécules à terminaison hydrophobe (-CH3) et hydrophile (-COOH), la SAM peut présenter des hétérogénéités structurelles voire des défauts de cristallinité129.