Spectre s II

Contrairement au cas de sI, et malgré de nombreux essais, nous n'avons pas pu obtenir par diérence

de spectres expérimentaux un spectre contenant une contribution unique ou très majoritaire de sII ou

sIII. Cela résulte du fait que nous n'avons pas obtenu au cours de nos mesures les spectres RPE de deux

échantillons contenant par exemple la même proportion de Ti3+ _{dans le site s}

II mais une proportion

diérente de Ti3+ _{dans le site s}

III. Pour contourner ce problème, nous nous sommes appuyés sur les

valeurs de g et les largeurs attribuées aux sites sII et sIII observés expérimentalement. A partir de ces

valeurs, nous avons émis plusieurs hypothèses sur la forme des spectres des sites sII et sIII et nous

avons testé ces diérentes hypothèses en essayant de reproduire par simulation l'ensemble des spectres expérimentaux. Nous n'avons au nal retenu que l'hypothèse qui permettait de reproduire le maximum de spectres expérimentaux. L'ensemble des spectres expérimentaux comparés aux spectres ainsi obtenus par simulation est donné en annexe D. A titre d'exemple, la gure 5.3 illustre l'accord obtenu entre simulation et expérience en comparant pour trois échantillons diérents (ds 8, ds 11 et ds 14) irradiés aux β à trois doses diérentes (respectivement 1,68 x 109_{, 3,23 x 10}7_{et 5,52 x 10}8_{Gy) les spectres RPE}

expérimentaux et les spectres obtenus par simulation. Les spectres obtenus par simulation et présentés sur cette gure sont donc la somme pondérée des spectres RPE élémentaires simulés sI, sII et sIII.

5.1. IDENTIFICATION DES SPECTRES ÉLÉMENTAIRES SI, SII ET SIII 111

Figure 5.3  Illustration de l'accord entre les spectres RPE expérimentaux (en noir) et les spectres que nous avons obtenus par simulation (gris). Ces spectres obtenus par simulation sont la somme pondérée des spectres RPE simulés sI, sII et sIII.

permet eectivement de reproduire des spectres RPE expérimentaux contrastés. Nous reviendrons sur l'accord entre simulation et expérience au paragraphe Ÿ5.1.4.

Commençons par le spectre RPE de sII, présenté sur la gure 5.4. Ce spectre est caractérisé par

g1 =1,868, g2 = 1,904 et g3 = 1,965. Puisque gx 6= gy 6= gz alors nous concluons que la symétrie de

ce site est rhombique [1]. La largeur isotrope vaut environ 77 Gauss (0,00363 cm−1_{) et il existe deux}

largeurs anisotropes s2 et s1 valant respectivement à 0,2088 cm−1 et 0,3107 cm−1.

Dans une étude des cristaux de PbTiO3, V. Laguta et al. rapportent un spectre RPE dont les valeurs

de g sont proches des valeurs de g du spectre de sII que nous avons obtenu [4]. Le spectre publié par

V. Laguta et al. est déni par g1 = 1, 965, g2 = 1, 919 et g3 = 1, 848 et les auteurs l'attribuent à un

ion Ti3+ _{au centre d'un octaèdre d'oxygènes comportant une lacune d'oxgène. Cet octaèdre d'oxygène}

comportant une lacune est, selon Laguta et al., lui-même inscrit dans un cube d'atomes de plomb Pb dont l'un des sommets est remplacé par une lacune [4] (gure 5.5). L'existence de cette lacune d'oxygène fait que les ions Ti3+ _{observés par V. Laguta et al. ont une coordinence égale à V.}

Les largeurs anisotropes sont calculées par le programme ZFSFIT comme résultant du phénomène dit de g strain, c'est à dire comme résultant d'une distribution des valeurs de g autour d'une valeur de g que nous appellerons valeur de g principale. Le g strain est souvent observé dans les verres [1] et résulte des variations de l'environnement local autour de l'ion paramagnétique [1,5]. Plusieurs auteurs ont décrit ce phénomène. Hagen et al. en particulier [5] soulignent que le phénomène de g strain conduit en première approximation à un élargissement des raies RPE dépendant de l'intensité du champ magnétique appliqué

Figure 5.4  Spectre de sII et caractéristiques obtenu par simulation.

Figure 5.5  Environnement pour l'ion Ti3+ _{dans les cristaux PbTiO}

5.1. IDENTIFICATION DES SPECTRES ÉLÉMENTAIRES SI, SII ET SIII 113

lors de la mesure. Nous conrmerons au paragraphe Ÿ9.4 l'existence du phénomène de g-strain dans nos spectres RPE en enregistrant en bande Q (i.e. pour une fréquence de mesure de l'ordre de 34 GHz) le spectre RPE d'un échantillon de verre alumino-borosilicatés irradié β à 3,27 x 105_{Gy. Ces mesures seront}

présentées plus loin et pour l'instant nous concluons simplement que le site sII est un site présentant

des variations locales importantes de son environnement dans deux directions de l'espace.

Signalons que d'autres auteurs rapportent des spectres RPE dont les valeurs de g sont en partie proches des valeurs de g que nous obtenons pour le site sII. Par exemple, N. Iwamoto et al. publient les

spectres RPE de verres SiO2 - Na2O - TiO2 synthétisés sous atmosphère réductrice [6]. Leurs spectres

sont caractérisés par g⊥ =1,966 et g// =1,904. La principale diérence avec le spectre de sII que nous

présentons ici réside donc dans la position de la composante gxsitué dans notre cas à g1 =1,868. Cette

diérence implique néanmoins que le site observé par N. Iwamoto et al. possède une symétrie beaucoup plus haute que la symétrie de notre site sII. Or, comme nous l'avons déjà indiqué, N. Iwamoto et al.

attribuent le spectre RPE qu'ils observent à un ion Ti3+ _{dans un octaèdre d'oxygène compressé, c'est à}

dire à un[V I]_Ti3+_{. La diérence de symétrie entre leur site et celui que nous observons peut s'interpréter}

de deux manières. Premièrement, on peut considérer dans notre cas que les ions Ti3+ _{présents dans le}

site sII sont aussi en coordinence VI mais que les octaèdres d'oxygène sont beaucoup plus distordus que

les octaèdres d'oxygène entourant les ions Ti3+ _{observés par N. Iwamoto et al.. Si tel était le cas, nous}

devrions à priori observer les mêmes eets du vieillissement de l'échantillon sur ce site que sur le site sI.

Or nous avons au contraire noté la stabilité du site sII. Il faut donc rejeter cette interprétation. L'autre

interprétation que nous pouvons faire consiste à considérer que dans notre cas, les ions Ti3+ _{du site s} II

ont une coordinence n'étant pas égale à VI et que la symétrie de cette coordinence est plus faible que la symétrie d'un octaèdre. A l'image des travaux de V. Laguta et al., cela pourrait correspondre à un

[V ]_Ti3+ _{sous forme de bi-pyramide.}