Évolution en fonction de la dose totale intégrée

La gure 4.13 montre à titre d'exemple les spectres RPE des défauts induits par l'irradiation dans le verre ds 10 irradié aux β à diérentes doses comprises entre 3,37 x 105_{et 1,68 x 10}9_{Gy. Le comportement}

que nous allons décrire a été observé pour l'ensemble de nos échantillons de verre silicatés irradiés.

Figure 4.13  Spectre RPE des défauts d'irradiation engendrés dans l'échantillon ds 10 irradié aux β à diérentes doses.

Nous voyons sur cette gure que lorsque la dose totale intégrée par l'échantillon augmente, l'intensité pic à pic du signal des défauts diminue. Au premier abord, ce résultat peut sembler paradoxal car on

4.6. SPECTRE RPE DES DÉFAUTS D'IRRADIATION 99 s'attendrait à observer une augmentation du nombre de défauts.

Pour expliquer ce comportement, remarquons tout d'abord que dans la littérature, de nombreux auteurs ont observé dans la silice SiO2que l'intensité du spectre RPE des défauts d'irradiation augmentait

lorsque la dose totale intégrée par l'échantillon augmentait (cf. par exemple [23,24]). Dans notre cas, nous avons observé un comportement similaire lors de l'étude par RPE des défauts d'irradiation engendrés dans un verre alumino-borosilicaté non dopé en titane (gure 9.12 page 196). Dans le cas des verres silicatés, nous n'avons pas pu faire la même observation en raison notamment du vieillissement des échantillons correspondants. Puisque dans la littérature et dans les verres alumino-borosilicaté non dopés titane nous observons une augmentation de l'intensité du spectre RPE des défauts lorsque la dose totale intégrée par les échantillons augmente, nous pourrons admettre un comportement similaire pour un verre silicaté non dopé en titane.

Ensuite, supposons d'une part que les défauts d'irradiation sont préférentiellement au voisinage du titane et d'autre part, que l'ecacité de piégeage des charges sur le titane est bien supérieure à l'ecacité de formation des défauts d'irradiation3_{. Ces deux hypothèses étant posées, nous pouvons alors faire le}

raisonnement suivant : si une proportion de défauts est localisée au voisinnage des ions Ti3+_{, il peut}

exister un phénomène d'interaction dipolaire [17] entre le défaut d'irradiation (paramagnétique) et un ion Ti3+_{(paramagnétique). Cette interaction dipolaire peut alors entrainer un élargissement du spectre}

RPE des défauts jusqu'à ce que le spectre RPE des défauts et des ions Ti3+ _{situés cote à cote ne soit}

plus observable.

A titre d'exemple, la gure 4.14 illustre notre raisonnement. Nous y voyons en gris foncé la quantité d'ions Ti3+ _{formés à une dose donnée, en gris clair la quantité de défauts d'irradiation formés et en}

hachuré la quantité d'ions Ti3+ _{et de défauts en interaction. Toutes ces quantités sont arbitraires et}

servent uniquement à présenter notre hypothèse. Lorsque la dose intégrée par l'échantillon augmente, c'est à dire lorsque l'on se déplace de la gauche vers la droite de la gure, la quantité d'ions Ti3+ _{et de}

défauts formés augmente. Puisque le nombre d'ions Ti3+ _{et de défauts augmente, le nombre de paires}

défaut - Ti3+ _{pouvant être formées augmente. Plus le nombre de paires formées sera important (i.e.}

plus la zone hachurée sur la gure est importante) plus le nombre d'ions Ti3+ _{et de défauts n'étant plus}

observables sur le spectre RPE sera important. Or nous avons supposé que l'ecacité de réduction des ions Ti4+ _{en Ti}3+_{était supérieure à l'ecacité de formation des défauts d'irradiation. On a bien dans ce}

cas une augmentation de la quantité totale d'ions Ti3+ _{formés avec la dose intégrée. De la même façon,}

3. Cela pourrait être vérié en comparant l'absorbance du spectre des défauts et du spectre des ions Ti3+_{. Nous n'avons} pas procédé à cette mesure car nos spectres RPE des ions Ti3+ _{et des défauts ont été enregistrés dans des conditions} diérentes.

nous pouvons supposer que la quantité de défauts d'irradiation formés augmente avec lorsque la dose intégrée par l'échantillon mais que la quantité de défauts d'irradiation en interaction avec les ions Ti3+

augmente plus vite.

Figure 4.14  Illustration de l'évolution des quantités d'espèces paramagnétiques (Ti3+_{, défauts d'irra-}

diation ; Ti3+ _{et défauts d'irradiation en interaction) lorsque la dose totale intégrée par un échantillon}

de verre SiO2 - Na2O - TiO2augmente.

Ce raisonnement fournit une première piste pour expliquer le comportement que nous observons. Toutefois, nous ne disposons pas ici de susamment d'éléments pour conclure.

Avant de terminer, remarquons que le spectre RPE des défauts produits par une irradiation à la plus faible dose, 3,37 x 105 _{Gy, a une forme légèrement diérente du spectre RPE des défauts produits par}

des doses supérieures à 3,37 x 105 _{Gy. En particulier nous voyons sur le spectre de l'échantillon irradié}

à la plus faible dose une augmentation de l'intensité de l'épaulement situé à g = 2, 019. Lorsque la dose intégrée par l'échantillon augmente, le spectre RPE engendrant cet épaulement semble progressivement s'élargir et ainsi diminuer d'intensité. Cet élargissement nous laisse supposer que les défauts d'irradiation sont formés à proximité d'autres espèces paramagnétiques. Cela corrobore notre raisonnement car nous pouvons supposer qu'à faible dose les ions Ti3+ _{et les défauts d'irradiation formés sont susamment}

éloignés les uns des autres pour limiter les interactions dipolaires. Nous pouvons aussi supposer qu'il existe dans les verres SiO2 - Na2O - TiO2 diérents sites pouvant interagir avec les électrons issus de

l'irradiation β et que ces sites existent en diérentes proportions que l'on peuple en fonction de la dose intégrée. Enn, on peut imaginer que les espèces formées à la plus faible dose sont des précurseurs ou des intermédiaires réactionnels des espèces formées à plus forte dose. Quoiqu'il en soit, nous ne pouvons ici conclure mais nous retiendrons qu'il existe une diérence entre les spectres RPE des échantillons irradiés

4.6. SPECTRE RPE DES DÉFAUTS D'IRRADIATION 101 à 3,37 x 105_{Gy et les spectres RPE des échantillons irradiés aux doses supérieures.}