Comparaison avec les proportions de Ti 4+ publiées dans la littérature

soin de choisir certaines compositions déjà étudiées dans la littérature. En procédant ainsi, nous avons accès à des informations sur l'environnement et les proportions de l'ion Ti4+ _{dans les verres que nous}

avons étudiés. Nous allons donc maintenant essayer d'établir un lien entre les informations apportées par la littérature et les quantités et l'évolution des quantités d'ions Ti3+ _{que nous observons.}

Les échantillons ds 8 et ds 9 ont été étudiés2_{par spectroscopie XANES par F. Farges [8]. Ses travaux}

montrent que les ions Ti4+_{existent dans les verres silicatés dans trois environnements diérents (}[IV ]_Ti4+_, [V ]_Ti4+ _et[V I]_Ti4+_{) dont les proportions, quantiées à ±10% près, sont données dans le tableau 5.3 :}

Echantillon [IV ]_Ti4+ [V ]_Ti4+ [V I]_Ti4+

ds 8 - 85 15

ds 9 - 80 20

Tableau 5.3 Pourcentages, à ±10% près, des diérents environnements de l'ion Ti4+ _{dans les échan-}

tillons ds 8 et ds 9 d'après les travaux de F. Farges [8].

Dans ces deux échantillons, le Ti4+_{n'existe selon F. Farges que dans deux environnements diérents :} [V ]_Ti4+_{(dominant) et}[V I]_Ti4+_{. Or, grâce à la simulation de spectre RPE, nous avons observé qu'il existait}

dans les échantillons ds 8 et ds 9 irradiés β deux sites distincts de l'ion Ti3+ _{: s}

II et sIII. Nous avons

présenté l'évolution de leurs proportions relatives en fonction de la dose intégrée dans le paragraphe 5.3.2. A partir de ces résultats, le tableau 5.4 présente les domaines de proportion des sites sII et sIII

formés dans les échantillons ds 8 et ds 9 irradiés β de 3,24 x 106 _{Gy à 1,68 x 10}9 _{Gy :}

Echantillon sII sIII

ds 8 10 ∼ 20 80 ∼ 90 ds 9 20 ∼ 30 70 ∼ 80

Tableau 5.4 Domaines de proportions (en %), des ions Ti3+ _{dans les sites s}

II et sIII d'après les

travaux de simulation de spectre RPE.

Si nous faisons l'hypothèse d'une réduction directe sous irradiation β des ions Ti4+ _{en Ti}3+ _{et que}

nous comparons les tableaux 5.3 et 5.4, nous concluons que les ions Ti3+ _{dans le site s}

II sont des

ions Ti3+ _{en coordinence VI (}[V I]_Ti3+_{) et que les ions Ti}3+ _{dans le site s}

III sont des ions Ti3+ en

coordinence V ([V ]_Ti3+_{). Cette comparaison entre résultats obtenus par simulation et résultats issus de la}

bibliographie nous donne donc nouvel élément très important pour identier l'environnement de l'ion Ti3+

pour chacun des sites observés. Toutefois, nous devons nuancer cette attribution par plusieurs remarques. Tout d'abord, rappelons que nous avons fait ici l'hypothèse la plus simple, celle d'une réduction directe de Ti4+ _{à Ti}3+_{. Ensuite, il faut souligner que l'attribution que nous faisons ici va à priori à l'encontre}

de l'un des résultats que nous avons obtenu lors de notre étude par RPE expérimentale. En eet, nous avons montré à cette occasion en observant les modications du spectre RPE à forte dose et lors du vieillissement que l'environnement du site sI possédait une coordinence supérieure à la coordinence

des environnements des sites sII et sIII. Selon ce résultat, si en comparant les tableaux 5.3 et 5.4

nous attribuons le site sII à un [V I]Ti3+ alors cela implique que les ions Ti3+ dans le site sI ont une

coordinence supérieure ou égale à VII. Bien que nous ayons déjà signalé dans certains cas l'existence de coordinences de l'ion Ti3+_{supérieures à VI (cf. par exemple les travaux de J. Grunwaldt et al. [11]), il n'y}

a à notre connaissance aucune mention dans la bibliographie d'un composé contenant des ions Ti3+ _ou

Ti4+_{en coordinence VII. Cette solution semble donc fausse. Pour lever cette ambigüité, nous avons deux}

solutions. Premièrement, nous pouvons supposer que le site sII correspond à des ions[V I]Ti3+ou[V ]Ti3+

mais présentant cette fois-ci une distorsion diérente de celle des sites sI ou sIII. Rappelons en eet que

la RPE est une méthode expérimentale permettant avant tout de voir les distorsions de l'environnement des ions paramagnétiques et non pas directement la géométrie d'un environnement. Puisque gx6= gy6= gz,

5.3. ÉVOLUTION DU NOMBRE DE TI3+ _{EN FONCTION DE LA DOSE} ₁₂₇

la distorsion ici considérée serait rhombique. Deuxièmement, nous pouvons supposer que le site sII est

un site dans lesquels les ions Ti3+ _{sont entourés de cinq anions O}2− _{disposés suivant une bi-pyramide,}

i.e. suivant un octaèdre dont l'un des oxygènes serait remplacé par une lacune d'oxygène. Mais selon F. Farges, des ions[V ]_Ti4+ _{sous forme de bi-pyramide ne sont que très rarement observés et considérer cet}

environnement ne permet pas à F. Farges de correctement reproduire les spectres XANES qu'il enregistre. La comparaison des diérentes proportions d'ions Ti3+ _{avec les proportions d'ions Ti}4+ _{observées dans}

la littérature nous permet donc de proposer des environnements pour les sites sI, sIII et de façon moins

précise, pour sII. Nous y reviendrons lors de la discussion.

Pour l'instant, voyons les cas de ds 11, ds 12 et ds 13. Des échantillons de composition identiques à ces trois échantillons ont été étudiés3_{par spectroscopie Raman à diérentes températures par B. Mysen}

et D. Neuville [12]. Comme F. Farges, ces auteurs considèrent également la possible existence de trois environnements diérents de l'ion Ti4+ ₍[IV ]_Ti4+_, [V ]_Ti4+ _et [V I]_Ti4+_{). Ils montrent alors que les trois}

échantillons ds 11, ds 12 et ds 13 contiennent quasi-exclusivement des ions [V I]_Ti4+ _{et une proportion}

négligeable d'ions[IV ]_Ti4+_{. Leur raisonnement se base notamment sur les valeurs du rapport} N BO T des

diérents verres et donc sur le rôle modicateur ou formateur de réseau des unités structurales contenant les ions Ti4+_{. Ils soulignent que dans ce raisonnement, la coordinence du Ti}4+ _{importe peu pourvu que}

l'unité structurale considérée possède eectivement un rôle modicateur. Or, nous avons vu que les ions

[V ]_Ti3+ _{possédaient eectivement un caractère formateur mais aussi un caractère de modicateur de}

réseau (cf. 3.1). B. Mysen et D. Neuville parlent donc d'ions[V I]_Ti4+ _{[12] mais, comme ils l'indiquent}

eux-même, cela peut en réalité faire référence à des ions [V I]_Ti4+ _ou [V ]_Ti4+_{. Par conséquent, nous}

pouvons penser que les échantillons ds 11, ds 12 et ds 13 contiennent des ions [V ]_Ti4+ _et [V I]_Ti4+ _mais

pas d'ions [IV ]_Ti4+_{. Cela rejoint les travaux de F. Farges présentés précédemment. Si nous supposons}

toujours une réduction directe de Ti4+ _{à Ti}3+_{, les travaux de B. Mysen et D. Neuville nous permettent}

d'ores et déjà d'éliminer l'hypothèse de la présence de[IV ]_Ti3+ _{dans nos échantillons.}

Ensuite, remarquons que dans les échantillons ds 11, ds 12 et ds 13 irradiés β, nous observons trois sites diérents de Ti3+ _{alors que B. Mysen et D. Neuville n'observent eux que deux coordinences diérentes}

de l'ion Ti4+_{. Cela peut s'expliquer si dans notre cas deux des sites observés correspondent tous deux à la}

même coordinence mais dans des géométries ou des distorsions diérentes. Par exemple, nous pourrions considérer le cas de la coordinence V sous forme de pyramide à base carrée et de bi-pyramide trigonale. Nous pourrions aussi considérer le cas d'une coordinence VI sous forme d'octaèdre régulier et d'une seconde coordinence VI sous forme d'octaèdre très distordu.

3. Dans les travaux de B. Mysen et D. Neuville, les échantillons ds 11, ds 12 et ds 13 sont respecivement appelés NST01, NST035 et NST05 [12].

Pour être plus précis, B. Mysen et D. Neuville montrent que la proportion de [V I]_Ti4+₄ _diminue

lorsque le dopage en titane augmente. Selon leurs travaux, ds 11 est donc l'échantillon contenant le plus de [V I]_Ti4+_{(au sens de B. Mysen et D. Neuville) suivi de ds 12 et ds 13. En reprenant notre argument}

précédent, nous concluons donc qu'en réalité l'échantillon ds 11 contient la plus grande proportion de

[V ]_Ti4+ _et/ou[V I]_Ti4+_{suivi de ds 12 puis ds 13. Rappelons alors que l'échantillon ds 11 est l'échantillon}

contenant le plus fort rapport [N a]

[T i] et qu'après lui viennent les échantillons ds 12 et ds 13. Il sera donc

plus facile de former dans ds 11 des sites de Ti3+ _{nécessitant un grand nombre de compensateurs de}

charges tels que[V I]_Ti3+ _{que des sites}[V ]_Ti3+_{. Par ailleurs, nous avons déjà attribué les sites s}

II et sIII

à des ions[V ]_Ti3+_{. En nous appuyant sur les travaux de B. Mysen et D. Neuville, nous proposons donc}

ici d'attribuer le site sI à des ions[V I]Ti3+ et les sites sII et sIII à des ions[V ]Ti3+.

Globalement, l'utilisation des études publiées dans la littérature nous donne des éléments supplémen- taires pour identier l'environnement des ions Ti3+ _{dans les verres silicatés SiO}

2- Na2O - TiO2 irradiés

β. Nous allons maintenant voir comment évoluent en fonction de la dose intégrée les largeurs anisotropes associées à ces sites.

Dans le document Étude de l'environnement et des propriétés optiques des ions Ti3+ formés sous irradiation ionisante dans les verres d'oxyde (Page 126-129)