Eet de la quantité de titane

La gure 9.4 présente les spectres RPE des échantillons de verre alumino-borosilicatés bs 2, bs 3, bs 4, bs 5 et bs 6 contenant 1, 0,5 ; 0,2 ; 0,1 et 0,05 % mol. de titane et irradiés à 1,03 x 107 _Gy.

Figure 9.4  Évolution du spectre RPE des ions Ti3+_{sous irradiation β à 1,03 x 10}7_{Gy en fonction du}

dopage en titane du verre.

Sur cette gure, nous observons tout d'abord que lorsque le dopage en titane de l'échantillon augmente de 0,05 à 2 % mol, l'intensité pic à pic du spectre RPE des ions Ti3+_{augmente et change progressivement}

de forme. Plus précisément, lorsque le dopage en titane est minimum (0,05 % mol) le maximum du spectre RPE des ions Ti3+_{est situé en g = 1,970 ± 0,003 et le minimum est situé en g = 1,903 ± 0,003. Lorsque}

le dopage en titane augmente jusqu'à 1% mol, la position du minimum et du maximum du spectre sont déplacées vers les plus basses valeurs de g, respectivement jusqu'à g = 1,940 ± 0,003 et g = 1,886 ± 0,003.

Les évolutions des spectres RPE conrment ici l'existence de plusieurs sites diérents des ions Ti3+

formés sous irradiation dans les verres alumino-borosilicatés. En s'appuyant sur les valeurs de g associées aux sites bI, bIIet bIIIque nous avons précisé précédemment, nous pouvons expliquer ainsi le changement

de forme observé sur le spectre RPE en fonction de la concentration en titane : les spectres RPE des ions Ti3+_{de la gure 9.4 sont la somme des spectres RPE élémentaires des ions Ti}3+_{dans les sites b}

II et bIII.

Lorsque le dopage en titane est faible, de l'ordre de 0,05 % mol, la quantité d'ions Ti3+ _{existant dans le}

site bII est supérieure à la quantité d'ions Ti3+ existant dans le site bIII. Lorsque le dopage augmente

jusqu'à 1 % mol, la quantité d'ions Ti3+ _{dans chacun des sites augmente mais la quantité d'ions Ti}3+

dans le site bIII devient progressivement plus importante que la quantité d'ions Ti3+ dans le site bII.

La position du maximum et du minimum du signal sont donc progressivement déplacées vers les plus faibles valeurs de g. Ces évolutions nous permettent en outre de préciser un peu mieux les valeurs de g caractérisant les sites bII et bIII. Le spectre RPE des ions Ti3+ formés dans le site bII sera ainsi déni

9.2. INFLUENCE DE LA COMPOSITION CHIMIQUE 193 par g3 '1,970, g2 ' 1,925 et g1 ' 1,903. Le spectre RPE des ions Ti3+ formés dans le site bIII sera

quant à lui déni par g3 '1,940, g2 '1,915 et g1 '1,886. En observant la diérence de largeur entre

la partie positive et la partie négative des spectres RPE présentés sur la gure 9.4 nous concluons par ailleurs qu'au moins l'un des deux ou les deux spectres RPE élémentaires bII ou bIII comporteront une

largeur anisotrope associée à la composante gx.

Dans la littérature, plusieurs auteurs ont étudié l'inuence du dopage en titane sur le spectre RPE des ions Ti3+ _{formés dans des verres contenant du bore. Par exemple, G. Raju et al. [3] a étudié par}

RPE des verres ZnO - ZnF2- B2O3- TiO2. Ils montrent que l'augmentation du dopage en titane depuis

0,1 % mol jusqu'à 0,6 % mol entraine une augmentation de l'intensité pic à pic et de la largeur de la raie RPE située à g = 1, 934 qu'ils observent. Ces auteurs associent alors ce spectre RPE à des ions Ti3+

en coordinence VI au sein d'un octaèdre d'oxygène compressé [3]. S. Arafa et A. Bishay [4] ont étudié par spectroscopie RPE et spectroscopie d'absorption optique des verres B2O3 - CaO - TiO2 irradiés γ.

Ils observent des spectres RPE centrés à g = 1, 942 qu'ils attribuent à des ions Ti3+ _{présents dans des}

octaèdres d'oxygènes soumis à une distorsion tétragonale. Lorsque le dopage en titane est inférieur à 5 % mol, S. Arafa et A. Bishay concluent que les ions Ti4+ _{jouent un rôle de modicateur. Lorsque le dopage}

dépasse 5 % mol ils concluent que les ions Ti4+_{changent de rôle et prennent un rôle de formateur. Dans}

une étude plus tardive, S. Arafa [5] rapporte les spectres RPE de verres K2O - B2O3 - TiO2 irradiés

aux rayons X. L'auteur montre que les spectres RPE qu'il enregistre sont la somme des spectre RPE élémentaires engendrés par des ions Ti3+ _{existant dans deux sites diérents et que l'intensité relative de}

ces deux spectres RPE élémentaires dépend de la concentration totale en titane des échantillons étudiés. Dans ce cas précis, S. Arafa conclue en revanche que ses travaux ne permettent pas de proposer un modèle structural des ions Ti3+ _{formés dans ses échantillons.}

Globalement, les résultats publiés dans la littérature conrment donc qu'il existe bien une dépendance entre le dopage en titane des verres alumino-borosilicatés et les sites de Ti3+ _{formés sous irradiation.}

Ensuite, bien que les diérents travaux présentés attribuent tous l'origine des spectres RPE observés à des ions Ti3+ _{en coordinence VI, nous ne pouvons pas nous appuyer sur ces résultats pour conclure}

directement à l'existence d'ions [V I]_Ti3+ _{dans nos échantillons, et cela pour deux principales raisons.}

Premièrement, les spectres RPE rapportés par les auteurs sont situés à des valeurs de g diérentes des valeurs de g que nous observons. Ils ont également une forme légèrement diérente. Cela signie donc que les sites de Ti3+ _{dans les matrices étudiées dans la littérature sont diérents en termes d'environnement}

et/ou de distorsion des sites du Ti3+_{formés dans nos échantillons. Deuxièmement, les échantillons étudiés}

avons déjà montré au paragraphe Ÿ4.3.4 que la nature de l'irradiation pouvait avoir des eets déterminants sur les sites des ions Ti3+_{formés dans les verres silicatés. Nous ne pouvons donc directement utiliser les}

résultats publiés dans la littérature sur l'environnement des ions Ti3+ _{et les appliquer à notre cas.}