Excitation à 532 nm - Étude de l'environnement et des propriétés optiques des ions Ti3+ formés

contenant du calcium soumis à une excitation à 337 nm une bande d'émission à 637 nm qu'ils attribuent également à des ions Ti3+_{. Pour terminer, il aurait été intéressant de mesurer la durée de vie de cette}

bande à 590 nm. En raison de l'évolution du signal d'émission au cours de la mesure, nous n'avons pas pu procéder à cette mesure.

6.3 Excitation à 532 nm

6.3.1 Observations

Nous avons enregistré sous une excitation à 532 nm l'émission de l'ensemble de nos échantillons de verres silicatés SiO2 - Na2O - TiO2 non irradiés et irradiés aux β. Nous observons sur les spectres

d'émission des échantillons ds 11, ds 12, ds 13 et ds 14 irradiés aux β (gure 6.7 ; d = 250 ns et p = 1 ms) une bande dont le maximum de cette bande d'émission se situe vers 595 nm sur les spectres d'émission des échantillons ds 11, ds 12 et ds 13 irradiés et légèrement plus bas vers 580 nm sur les spectres d'émission de ds 14 irradié. Sa largeur totale à mi-hauteur est de l'ordre de 60 nm.

Cette bande n'apparait en aucun cas sur les spectres d'émission des échantillons non irradiés. Nous en concluons donc qu'elle résulte d'une espèce produite par l'irradiation i.e. soit des défauts d'irradiation, soit des ions Ti3+_{. Pour conclure, le plus simple aurait été de comparer les spectres d'émission observés}

sur la gure 6.7 avec les spectres d'émission enregistrés dans les mêmes conditions d'un échantillon de verre silicaté non dopé en titane mais irradié aux β à des doses similaires. Malheureusement, en raison des processus de vieillissement de nos échantillons (cf. annexe C et 4.4) nous n'avons pas pu enregistrer un tel spectre avec un rapport signal sur bruit susant. Pour contourner ce problème, nous présentons sur la gure 6.8 les spectres d'émission enregistrés les mêmes conditions (d = 250 ns ; p = 1 ms) sous une excitation à 532 nm de trois verres : un verre alumino-borosilicaté non dopé en titane (bs 1), un verre alumino-borosilicaté dopé en titane (bs 24) et le verre ds 11. Ces trois échantillons ont été tous les trois irradiés aux β à des doses très proches : 5,53 x 108 _{Gy pour ds 11 et bs 24 et 3,08 x 10}8 _{Gy pour bs 1.}

Nous observons sur la gure 6.8 que le spectre d'émission du verre alumino-borosilicaté irradié mais non dopé en titane (bs 1) présente une faible bande d'émission, très large, centrée vers 670 nm, proba- blement attribuée aux défauts de type BOHC [7]. Au contraire, le spectre d'émission du verre alumino- borosilicaté irradié et dopé en titane (bs 24) présente lui une intense bande d'émission centrée vers 590 nm que nous pourrions donc penser résulter des ions Ti3+_.

(a) ds 11 (b) ds 12

Figure 6.7 Spectres d'émission sous une excitation à 532 nm des échantillons ds 11, ds 12, ds 13 et ds 14 non irradiés et irradiés aux β à des doses comprises entre 3,24 x 106_{Gy et 1,68 x 10}9_{Gy (d = 250 ns}

et p = 1 ms).

Figure 6.8 Spectres d'émission sous une excitation à 532 nm des verres ds 14 et bs 24 irradiés aux β à 5,53 x 108_{Gy et bs 1 irradié aux β à 3,08 x 10}8 _Gy.

6.3. EXCITATION À 532 NM 153 la silice, L. Skuja montre qu'il n'existe apparemment pas de défaut dont la bande d'émission soit située vers 580 - 590 nm [7]. F. Gan et H. Liu [5] rapportent la présence d'une bande à 550 nm attribuée aux ions Ti3+ _{dans un verre complexe uorophosphaté sous une excitation à 290 nm. Y. Takahashi et}

al. [8] observent à température ambiante dans BaTiSi2O7 soumis à une excitation à 316 nm une bande

à 580 nm attribuée aux ions Ti3+ _{dans des pyramides de TiO}

5. Enn, N. Kodama et M. Yamaga [9]

rapportent sous une excitation à 410 nm à température ambiante une bande à 535 nm dans des cristaux de CaGdAlO4 dopés titane qu'ils attribuent également à des ions Ti3+. Toutefois, avant d'attribuer

dénitivement cette bande aux ions Ti3+_{, nous allons présenter d'autres résultats.}

Ainsi, nous voyons tout d'abord que cette bande n'est observée que dans les spectres d'émission des échantillons ds 11, ds 12, ds 13 et ds 14 irradiés à des doses supérieures ou égales à 3,27 x 107 _Gy.

Ensuite, remarquons que cette bande n'est observée que pour des échantillons de verre silicaté irradiés aux β dont le rapport N BO

T est supérieur ou égal à 1. Autrement dit, l'existence de cette bande d'émission

ne dépend pas de la valeur du rapport [N a]

[T i] mais bien de la valeur du rapport N BO

T . Enn, nous avons

mesuré sur la gure 6.9 le déclin de uorescence de cette bande située à 590 nm. Nous avons choisi pour cela l'échantillon ds 14 irradié à 1,68 x 109_{Gy car il est l'un de ceux présentant le meilleur rapport signal}

sur bruit.

Figure 6.9 Déclin de uorescence de la bande à 595 nm de l'échantillon ds 14 irradié à 1,68 x 109_Gy

et soumis à une excitation à 532 nm.

Le déclin observé ici n'est pas simplement exponentiel. En utilisant deux exponentielles, nous obtenons τ1= 210 ns et τ2 = 980 ns. En utilisant la méthode intégrale de Reisfeld [4], nous obtenons un temps de

6.3.2 Origine de la bande à 590 nm

Si la bande que nous observons résulte eectivement des ions Ti3+_{, il faut remarquer que le temps}

de vie mesuré est très court. En eet, L. Andrade et al. [6] ont observé pour les ions Ti3+_{dans les verres}

LSCAS des temps de vie à température ambiante de 41 µs et 241 µs. Ils rapportent également les temps de vie publiés dans la littérature d'autres espèces de conguration électronique 3d1_{dans des cristaux ou}

des verres. Toutes les valeurs citées sont au minimum de l'ordre de la µs ; la plus faible est attribuée aux ions Mn6+_{dans BaSO}

4qui ont une durée de vie de 0,56 µs. Ces auteurs montrent de plus que la durée de

vie des ions Ti3+_{dans les verres LSCAS augmente lorsque la température de mesure diminue [2]. F. Gan}

et H. Liu dans l'étude déjà citée [5] ont mesuré à 77 K pour Ti3+ _{dans des verres uorophosphatés une}

durée de vie d'environ 13 µs. Tous ces travaux montrent donc que, si la bande que nous observons résulte eectivement des ions Ti3+_{, alors il existe des processus de transfert d'énergie non radiatif engendrant}

une diminution très importante de sa durée de vie. Nous pouvons supposer des interactions avec des impuretés ou plus vraisemblablement avec des défauts produits par l'irradiation.

De surcroit, rappelons que nous avons montré par RPE au paragraphe 4.1 que les spectres RPE des échantillons ds 8, ds 9, ds 10 et ds 12 étaient superposables. A priori, si la bande d'émission que nous observons ici était liée directement au site des ions Ti3+ _{formés sous irradiation, nous devrions donc}

l'observer sur les spectres d'émission des échantillons ds 8, ds 9, ds 10 et ds 12. Mais ce n'est pas le cas. De plus, sachant que les sites composant les spectres RPE de ces échantillons sont présents à toutes les doses, le fait que cette bande ne soit pas observée à toutes les doses est dicilement explicable. Enn, rappelons également que, sous une excitation à 355 nm, cette bande n'est observée que dans un seul verre, ds 14.

Mais nous avons montré précédemment que cette bande était quand même liée à la présence du titane et à l'irradiation. Pour expliquer l'apparent désaccord entre nos résultats, nous pouvons proposer que la bande à 590 nm que nous observons résulte non pas des ions Ti3+ _{mais plutôt d'un défaut d'irradiation}

créé à proximité des ions Ti4+_{. En eet, nous avons vu (dans des travaux que nous ne présentons pas}

ici en raison d'un problème de saturation des spectres RPE) que l'intensité du spectre RPE des défauts diminuait au cours des recuits de la même façon que celle des ions Ti3+_{. Cela suggère que certains}

défauts d'irradiation sont à proximité des ions Ti3+_{. Cela nous donne un indice mais nous ne pouvons}

pas conclure sur le mécanisme détaillé conduisant à l'émission.

Étant donné que cette bande et la bande observée sur le spectre d'émission du verre silicaté ds 14 irradié sont superposables, nous pouvons penser que les bandes observées sur les spectres présentés sur la gure 6.7 résultent aussi de défauts situés situés à proximité des ions Ti4+_.

6.3. EXCITATION À 532 NM 155 Pour terminer, notons qu'il existe sur le spectre d'émission de l'échantillon ds 14 irradié aux β à 5,52 x 108 _{Gy une faible bande très large dont le maximum est situé vers 720 nm. Celle-ci est repérée}

par une èche sur le spectre d'émission du verre ds 14 irradié à 5,53 x 108 _{Gy inclus dans la gure 6.7.}

La position du maximum de cette bande est très proche de la bande d'émission du laser titane - saphir, centrée vers 750 - 760 nm [10,11]. Or notre étude par RPE a montré que l'irradiation aux β d'échantillons de verre ds 14 entrainait la formation d'ions Ti3+ _{en coordinence VI. Nous pouvons donc supposer que}

la faible bande observée vers 720 nm dans ds 14 irradié à 5,53 x 108 _{Gy est due aux ions}[V I]_Ti3+_{. Le}

fait que nous n'observions pas cette bande sur le spectre d'émission de l'échantillon irradié à la plus forte dose s'explique par le changement de coordinence des ions Ti3+ _{montré pour des doses intégrées}

Dans ce chapitre nous avons étudié par photoluminescence la réponse de nos échantillons à diérentes excitations. Nous observons ainsi plusieurs bandes d'émission que nous attribuons à diérentes espèces. • Excitation à 266 nm : nous observons une large bande d'émission centrée à 490 nm que nous attribuons aux ions Ti4+_{. Les temps de vie associés à cette bande sont de 0,151 et 1,5 ms (méthode}

doublement exponentielle) ou bien 1,97 ms (méthode de Reisfeld).

• Excitation à 355 nm : nous observons deux bandes. La première, située à 500 nm est attribuée à des ions Ti4+_{. La seconde, située à 590 nm, disparait progressivement lorsqu'on laisse l'échantillon}

sous le faisceau laser incident. Elle est attribuée à des ions Ti3+ _{ou à des défauts formés près des}

ions Ti4+ _{mais les mécanismes en jeu ne sont pas clairement établis.}

• Excistation à 532 nm : nous observons deux bandes. La première, située aussi à 590 nm n'apparait que sur les spectres d'émission des échantillons de verre silicaté dont le rapport N BO

T est supérieur

à 1. La durée de vie est très courte (' 500 ns). L'origine de cette bande n'est pas clairement établie et elle pourrait résulter d'ions Ti3+ _{ou de défauts situés à proximité d'ions Ti}4+ _{ou Ti}3+_.

La deuxième bande est située à 720 nm et semble avoir pour origine des ions[V I]_Ti3+_.

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Chapitre 7

Discussion

7.1 Unicité de la décomposition en spectres RPE élémentaires

Nous avons identié au chapitre 5 par simulation les spectres RPE élémentaires des trois sites sI,

sII et sIII et leurs paramètres. Il est toutefois essentiel de souligner que la décomposition que nous

avons proposée n'est pas unique : il est possible qu'une combinaison linéaire de trois autres spectres RPE caractérisés par des paramètres RPE diérents permettent aussi de reproduire l'ensemble de nos spectres RPE expérimentaux.

Dans notre cas, nous avons testé au cours de nos travaux de nombreuses autres solutions faisant intervenir des spectres RPE variés et nous n'avons retenu au nal que la solution permettant de reproduire le plus dèlement possible le plus grand nombre de spectres RPE expérimentaux. Cela plaide en faveur des spectres que nous avons proposé. Toutefois, un autre développement de notre travail serait de comparer les spectres RPE élémentaires sI, sII et sIII avec les spectres d'ions Ti3+dans un environnement connu

comme par exemple des spectres RPE d'ions Ti3+ _{dans des cristaux. Cette approche a déjà été utilisée}

par exemple par H. Bohm et G. Bayer [1]. Nous avons pour notre part commencé à la mettre en oeuvre en synthétisant notamment des spinelles dopées titane Ti :XAl2O4 où X = Ca, Fe, Ba. L'ensemble de

ces travaux sont présentés au chapitre 13.2.

Dans le document Étude de l'environnement et des propriétés optiques des ions Ti3+ formés sous irradiation ionisante dans les verres d'oxyde (Page 152-161)