Évolution en fonction de la quantité de titane

Nous allons maintenant voir l'évolution du spectre RPE des défauts d'irradiation en fonction de la quantité de titane contenue dans les échantillons. Pour cela, la gure 4.15 montre les spectres RPE des défauts d'irradiation formés dans les échantillons ds 10, ds 8, ds 9, et ds 13 irradiés aux β à 5,53 x 108_Gy

et contenant respectivement 1, 2, 4 et 5 % mol de titane.

Figure 4.15  Spectre RPE des défauts d'irradiation engendrés dans des échantillons de verre silicaté contenant diérentes quantités de titane et irradiés à 5,53 x 108 _Gy.

Nous voyons sur la gure que l'intensité pic à pic du spectre RPE des défauts d'irradiation formés dans ces échantillons diminue. Les diérents pics composant le spectre RPE des défauts d'irradiation deviennent de plus en plus dicilement observables.

Dans la littérature, plusieurs travaux rapportent des observations similaires. En particulier, F. Olivier et al. [25] ont observé par spectroscopie RPE et Raman l'eet de la concentration en fer sur la structure de verres d'oxyde irradiés aux β. Ces auteurs observent par RPE un blocage du processus de création des défauts sous irradiation β dans les échantillons contenant les plus grandes quantités de fer. De la même façon, B. Boizot et al. [26] ont étudié par spectroscopie RPE l'eet d'une irradiation β sur des verres silicatés dopés au chrome. Ils observent un blocage total du processus de création des défauts sous irradiation lorsque l'échantillon contient plus de 1 %mol de Cr2O3. Dans les deux cas, les auteurs

attribuent ce blocage de la création de défauts d'irradiation à un processus dynamique et réversible de capture des excitons produits pendant l'irradiation. Dans notre cas, puisque nous observons également

dans nos verres silicatés dopés au titane une diminution du nombre de défauts d'irradiation créés par l'irradiation lorsque la dose totale intégrée par l'échantillon augmente, nous pouvons supposer qu'il existe un processus similaire de capture des excitons formés par l'irradiation. Toutefois, en raison des interactions diplaires, l'augmentation de la quanttié d'ions Ti3+ _{formés pourrait également entraîner un}

Résumé

Au cours de ce chapitre, nous avons étudié par Résonance Paramagnétique Électronique (RPE) des verres silicatés dopés au titane et irradiés β à diérentes doses. Nous nous sommes intéressés dans un premier temps aux ions Ti3+_{et dans un second temps aux défauts d'irradiation. Nous avons ainsi dégagé}

plusieurs résultats :

• L'irradiation β d'un verre silicaté dopé titane entraîne d'une part la réduction du Ti4+ _{vers Ti}3+

et d'autre part la formation de défauts d'irradiation. La forme du spectre RPE des ions Ti3+ _(et

donc les sites de Ti3+_{formés) dépend de la valeur du rapport} [N a]

[T i] du verre et non pas du rapport N BO

T .

• Plus la dose intégrée par un échantillon de verre SiO2 - Na2O - TiO2 augmente, plus le nombre

d'ions Ti3+_{formés augmente.}

• Il existe trois sites RPE diérents de Ti3+ _{dans les verres SiO}

2 - Na2O - TiO2 irradiés aux β.

En observant la variation des spectres RPE des ions Ti3+ _{en fonction de la composition chimique,}

de l'âge ou de la dose totale intégrée par les échantillons, nous déduisons des spectres RPE les caractéristiques expérimentales de ces sites :

site sI sII sIII Domaine de formation [N a] [T i] > 60 Toutes valeurs de [N a] [T i] gexpérimental g⊥ = 1, 963 g//= 1, 935 g1= 1, 963 g2= 1, 871 g1= 1, 935 g2= 1, 846

Largeurs des raies faible Composante gx très large ;

composantes gy et gz plus nes.

Stabilité au cours du temps instable stable stable Stabilité lors du recuit très instable instable stable

Tableau 4.3  Caractéristiques expérimentales des diérents sites de Ti3+ _{formés dans les verres SiO} 2

- Na2O - TiO2 irradiés aux β.

• Le site sI comporte dans son environnement plus d'alcalins que les sites sII et sIII. La coordinence

de l'ion Ti3+ _{dans ce site est supérieure à la coordinence des ions Ti}3+_{dans les sites s}

II et sIII.

• Au cours du temps, les échantillons dont le rapport [N a]_{[T i]} est le plus élevé vieillissent. Ce vieillis- sement peut être attribué à un processus de corrosion du verre en présence d'eau et se traduit principalement par une diminution, s'ils existent, du nombre d'ions Ti3+ _{dans le site s}

I.

• Plus le rapport [N a]_{[T i]} d'un échantillon de verre SiO2 - Na2O - TiO2est élevé, plus les sites RPE des

ions Ti3+ _{engendrés par des irradiations β ou γ seront diérents. A la même dose, une irradiation}

γ forme toujours autant ou plus d'ions Ti3+ observables en RPE qu'une irradiation β. 103

• L'irradiation β des verres SiO2 - Na2O - TiO2 induit des défauts paramagnétiques principalement

de type HC1.

• Lorsque la dose intégrée par l'échantillon augmente la quantité de défauts d'irradiation observée en RPE diminue. Ce comportement est peut être dû à des interactions entre les ions Ti3+ _{et les}

défauts d'irradiation formés. Ces interactions de nature dipolaire masqueraient les défauts sur le spectre RPE.

• Plus le dopage en titane de l'échantillon est important, moins la quantité de défauts d'irradiation formés est importante. Ce processus est résulte peut être d'un processus de blocage des excitons produits par l'irradiation.

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Chapitre 5

Simulation de spectre RPE

L'étude par spectroscopie RPE nous a apporté de nombreuses informations sur les ions Ti3+ _dans

les verres silicatés. En particulier, nous avons montré qu'il existait plusieurs sites de Ti3+_{et nous avons}

étudié l'évolution des paramètres RPE de ces sites en fonction de la dose, de la composition chimique ou de l'âge de l'échantillon. Pour aller plus loin, nous allons maintenant utiliser la simulation des spectres RPE pour déterminer les valeurs de g, les largeurs isotropes et anisotropes ainsi que les proportions de ces diérents sites. Nous présenterons l'évolution de ces paramètres ainsi que du nombre de Ti3+ _dans

chacun des sites en fonction de la composition chimique ou de la dose intégrée par l'échantillon. Nous calculerons les niveaux d'énergie associés à chaque site et, grâce à l'ensemble de ces résultats, nous ferons le lien entre les diérents sites de Ti3+ _{et l'environnement de l'ion Ti}3+ _{au sein de l'échantillon.}

5.1 Identication des spectres élémentaires s

, s

et s

En observant l'évolution des spectres RPE dans diérentes conditions ou grâce à de diérences entre spectres expérimentaux, nous allons déterminer les spectres RPE élémentaires et les paramètres RPE (valeurs de g, largeurs isotropes s0 et anisotropes s1, s2 et s3) des trois sites sI, sII et sIII. Nous

proposerons pour chaque site un spectre RPE simulé et nous discuterons de l'accord entre simulation et expérience.