Figure 6.2 Déclin de uorescence de Ti4+ enregistré à température ambiante sous une excitation à
266 nm dans ds 12 non irradié.
contenaient des ions Ti4+dans plusieurs environnements distincts ([IV ]Ti4+,[V ]Ti4+et[V I]Ti4+) mais que
l'un de ces environnements ([V ]Ti4+) était très majoritaire. Nous pouvons donc supposer que l'émission
que nous observons résulte principalement des ions[V ]Ti4+.
6.2 Excitation à 355 nm
6.2.1 Première bande d'émission
La gure 6.3 montre les spectres d'émission sous une excitation à 355 nm du verre silicaté ds 9 non irradié et irradié aux β à 3,23 x 107Gy et d'un échantillon de verre silicaté non dopé en titane et irradié
aux γ à 1 x 106 Gy (d = 250 ns ; p = 1 ms).
Nous observons sur les spectres des échantillons irradiés et non irradiés de la gure 6.3 une large bande d'émission centrée vers 500 nm et d'une largeur à mi hauteur d'environ 150 nm similaire à celle observée sous excitation à 266 nm. Puisque le spectre de l'échantillon non dopé ne présente pas de bande similaire et que par RPE nous avons vu que nos échantillons non irradiés ne contenaient pas d'ions Ti3+,
nous concluons que cette bande vers 500 nm résulte des ions Ti4+. Remarquons sur le spectre d'émission
de l'échantillon de verre silicaté non dopé un faible pic vers 450 nm que nous pouvons supposer résulter d'une impureté du verre.
Figure 6.3 Spectres d'émission sous une excitation à 355 nm de verres silicatés, dopés ou non, irradiés ou non (d = 250 ns ; p = 1 ms).
6.2.2 Deuxième bande d'émission ; évolutions sous faisceau laser
La gure 6.4 présente le spectre d'émission sous une excitation à 355 nm du verre ds 14 non irradié et irradié aux β à diérentes doses.
Figure 6.4 Spectres d'émission sous une excitation à 355 nm du verre ds 14 non irradié et irradié aux β à diérentes doses.
Nous voyons sur ce spectre deux bandes d'émission. La première, dont le maximum est situé vers 500 nm est observée dans tous les échantillons et correspond à la bande observée au paragraphe précédent attribuée aux ions Ti4+. La deuxième bande est située à 590 nm et présente une largeur totale à mi
hauteur d'environ 60 nm. Cette bande n'apparait que sur les spectres d'émission des échantillons ds 14 irradiés aux β à diérentes doses. Nous en déduisons donc qu'elle est issue d'une espèce produite par l'irradiation.
6.2. EXCITATION À 355 NM 149 Nous avons observé au cours de nos mesures que l'intensité de cette bande à 590 nm diminuait en fonction du temps d'exposition sous le faisceau laser à 355 nm. Pour mieux comprendre les processus en jeu, nous avons alors utilisé conjointement la spectroscopie RPE et la spectroscopie d'émission en enregistrant le spectre RPE de l'échantillon ds 14 irradié à 3,23 x 107 Gy puis deux spectres d'émission
successifs et en n un dernier spectre RPE de cet échantillon. Les spectres d'émission et les spectres RPE correspondants à ces diérentes étapes sont présentés sur la gure 6.5.
(a) Spectres d'émission (b) Spectres RPE
Figure 6.5 Gauche : Spectres d'émission de l'échantillon ds 14 sous une excitation à 355 nm. Droite : Spectres RPE de l'échantillon ds 14 avant et après illumination sous le faisceau laser à 355 nm.
Nous voyons ainsi sur les spectres d'émission présentés sur la gure de gauche que l'intensité de la bande d'émission à 590 nm diminue au cours de la mesure. Parallèlement, nous observons sur les spectres RPE de l'échantillon ds 14 irradié à 3,23 x 107 Gy après illumination à 355 nm une diminution
de la composante située à g ' 1,94. En utilisant les résultats présentés au chapitre précédent, nous avons alors reproduit par simulation les spectres RPE obtenus avant et après illumination. La gure 6.6 montre l'évolution de l'aire sous la courbe d'absorbance totale (i.e. le nombre d'ions Ti3+calculé) et dans chacun
des trois sites avant et après illumination.
Nous voyons tout d'abord sur cet histogramme que l'illumination sous le faisceau à 355 nm engendre globalement une diminution du nombre d'ions Ti3+présents dans l'échantillon. Ensuite, nous voyons que
le nombre d'ions Ti3+ dans le site s
I augmente après illumination. Au contraire, le nombre d'ions Ti3+
dans les sites sII et sIII diminue après illumination sous faisceau laser à 355 nm.
En n, il semble que ces processus soient réversibles. En eet, en réenregistrant à quelques jours d'intervalle les mêmes mesures de spectroscopie de photoluminescence et de RPE, nous retrouvons les mêmes spectres initiaux et les mêmes évolutions.Il serait intéressant de suivre à plusieurs jours d'intervalle les spectres RPE a n de déterminer si ces processus sont totalement réversibles ou non.
Figure 6.6 Évolution, avant et après illumination sous faisceau laser à 355 nm, du nombre d'ions Ti3+
dans les sites sI, sII et sIII de l'échantillon ds 14 irradié à 3,23 x 107 Gy.
Il est di cile d'expliquer l'augmentation du nombre d'ions Ti3+dans le site s
I. En eet, nous avons vu
que le site sI était un site de plus haute coordinence que les sites sII ou sIII. Or, l'énergie apportée par le
faisceau laser est trop faible pour induire un changement de coordinence des ions Ti3+. Nous ne pouvons
donc pas conclure que sous illumination du faisceau laser à 355 nm il y a une transformation des ions dans le site sII ou sIII vers le site sI. Pour expliquer l'augmentation du nombre d'ions Ti3+ dans le site sI
nous pouvons par exemple supposer que certains ions Ti3+ présents dans le site s
I comportent dans leur
environnement un défaut (électron ou trou) les rendant invisibles sur les spectres RPE par un processus d'interaction dipolaire. En recuisant ces défauts, l'illumination sous faisceau laser induirait donc une augmentation du nombre d'ions Ti3+ dans le site s
I visibles en RPE. Nous pouvons également supposer
que l'illumination induit la capture d'un électron par un ion Ti4+ dans le site s
I et donc la formation
d'un Ti3+. Par ailleurs, pour expliquer que nous n'observions pas cette bande dans tous les échantillons,
nous pouvons aussi supposer que dans une partie des échantillons le processus de diminution d'intensité sous faisceau existe en réalité mais est trop rapide pour être observé : cette bande serait présente dans la majorité de nos échantillons mais nous ne pourrions expérimentalement l'observer que dans ds 14. Toutefois, ces mécanismes restent ici des hypothèses.
Dans la littérature nous n'avons pas trouvé d'étude sur des verres mentionnant une émission des ions Ti3+ à 590 nm. En revanche, deux travaux rapportent des spectres d'émission attribués à des ions Ti3+
et dont le maximum d'émission encadrent la valeur que nous observons ici. Ainsi, F. Gan et H. Liu [5] attribuent à des ions Ti3+ une bande d'émission à 550 nm observée dans des verres uorophosphatés.
6.3. EXCITATION À 532 NM 151