Dans la littérature, de nombreux auteurs ont étudié la structure des verres silicatés dopés titane. Beaucoup se sont attachés à éclaircir l'environnement des ions Ti4+ et pour cela, deux principales tech-
niques ont été utilisées : les spectroscopies XANES et EXAFS. Par exemple, G. Greegor et al. [9] ou G. Henderson et al. [14, 16] ont étudié par ces techniques diérents verres de composition TiO2 - SiO2.
C. Ponader et al. [17] ont étudié des verres plus complexes SiO2 - Na2O - TiO2 contenant de surcroit
du sodium. En n, d'autres auteurs encore tels que F. Farges et al. [10, 11, 18] ou encore G. Henderson et al. [19] se sont intéressés à des compositions plus variées contenant par exemple du potassium (K2O
- SiO2 - TiO2, [18, 19]) ou du calcium (TiO2 - CaSiO3, [19]). Au delà des spectroscopies XANES et
EXAFS, d'autres auteurs ont bien entendu aussi utilisés d'autres techniques telles que la spectroscopie Raman [20,21] ou la diraction de neutrons avec substitution isotopique [12] pour étudier l'environnement des ions Ti4+dans les verres silicatés.
Dans l'ensemble, ces auteurs observent en fonction de la composition chimique diérentes coordinence du titane. Certaines de ces études permettent seulement de déterminer la coordinence dominante des ions Ti4+(cf. par exemple [17]) alors que d'autres proposent des proportions chirées de chaque environ-
nement (cf. par exemple [10]). D'autres encore n'indiquent que la présence d'un mélange de diérentes coordinences de Ti4+. Malgré tout, en regroupant les diérentes informations disponibles, nous avons
construit la gure 3.4 qui représente en fonction du N BO
T et de la concentration en titane de chaque
échantillon SiO2 - Na2O - TiO2 étudié dans la littérature la ou les coordinences de Ti4+ observées.
Dans tous les cas, les auteurs concluent à l'existence d'un mélange de diérentes coordinences du titane. Lorsque les auteurs ont pu déterminer la coordinence dominante, nous l'indiquons par un symbole plein. Au contraire, lorsqu'ils concluent simplement à la présence de deux environnements sans préciser l'envi- ronnement dominant, nous l'indiquons par un symbole évidé et pour ne pas gêner la lecture, nous n'avons pas représenté le cas où les auteurs concluent à un mélange des trois coordinences diérentes. En n, nous avons également dé ni trois zones correspondant approximativement aux domaines de concentration et de N BO
T pour lesquels on observe une coordinence dominante des ions Ti
4+. Les limites en pointillés de
ces trois zones sont très imprécises car nous les avons dé ni simplement en fonction des informations de la littérature que nous avons compilées et non pas en fonction de mesures précises.
Nous pouvons faire plusieurs remarques sur cette gure. Premièrement, nous voyons que la coordi- nence dominante majoritairement observée est [V ]Ti4+. Viennent ensuite successivement [IV ]Ti4+ puis [V I]Ti4+. Cette dernière n'apparait d'ailleurs comme dominante qu'une seule fois dans les travaux consi-
dérés, pour un N BO
3.2. ENVIRONNEMENT DES IONS TI4+ 69
Figure 3.4 Coordinence dominante et mélanges de coordinences de Ti4+ observée dans les verres
SiO2 - Na2O - TiO2. Cette gure est construite à partir des résultats de : G. Henderson et al. [14, 19],
B. Mysen et al. [20], F. Farges et al. [10, 18, 22], C. Ponader et al. [17]. Nous plaçons également à titre d'information les échantillons de verres silicatés et alumino-borosilicatés étudiés ici et dans les prochaines sections de ce document.
revanche nous pouvons noter que[V I]Ti4+apparait souvent comme faisant partie d'un mélange[V ]Ti4+- [V I]Ti4+. Deuxièmement, remarquons que la coordinence des ions Ti4+ varie fortement avec le rapport
N BO
T et la concentration en titane. Par exemple, nous voyons sur la gure 3.4 qu'une diminution de la
concentration en titane et une augmentation du N BO
T entrainent le passage de
[V ]Ti4+ à[IV ]Ti4+, c'est
à dire une baisse de la coordinence. Cette évolution est con rmée par les résultats de plusieurs travaux. Tout d'abord, F. Farges et al. [10, 15] montrent que la quantité de [IV ]Ti4+ dans les verres silicatés
augmente lorsque la concentration en titane diminue et/ou lorsque le rapport N BO
T augmente. De même,
G. Henderson et al. [19] observent également une variation de la coordinence dominante de Ti4+ lorsque
la concentration en titane varie. En particulier, ces auteurs observent un mélange de[IV ]Ti4+ et[V ]Ti4+
dans des verres dopés à 6,1 % mol. Lorsque le dopage en titane diminue jusqu'à 2,5% mol, G. Henderson et al. n'observent alors plus que [IV ]Ti4+. Dans une autre étude plus tardive des verres silicatés dopés
titane [14] G. Henderson et J. St-Amour précisent que lorsque la concentration massique en titane est inférieure à 7 % mass (i.e. 18 % mol), les ions Ti4+ sont majoritairement sous forme de [IV ]Ti4+. Au
dessus de 7 % mass. (18 % mol), la coordinence majoritaire des ions Ti4+devient [V ]Ti4+. En n, parmi
les auteurs ayant observé une variation de la coordinence des ions Ti4+ en fonction du rapport N BO T et
du dopage ent titane, C. Ponader et al. [17] montrent qu'à [N a]
[T i] xé, une diminution de la concentration
en sodium entraîne une diminution de la proportion relative de[V I]Ti4+ par rapport à la proportion de [V ]Ti4+. Comme nous allons le montrer, cette condition peut dans certains cas se ramener à une condition
sur le rapport N BO
T . En eet, si [N a]
[T i] est constant, nous pouvons écrire :
2[N a2O]
[T iO2]
= 1 k
où k est une constante positive ou nulle puisque le rapport ne fait intervenir que des quantités de matière qui ne peuvent pas par dé nition être négatives. Nous avons donc :
N BO T −1 = [SiO2] + [T iO2] 2[N a2O] = k + [SiO2] 2[N a2O]
Puisque k est une constante, alors soit [Na2O]et [T iO2] sont tous les deux constants, soit les deux
quantités varient en sens opposés. Premier cas : si [Na2O] augmente ou reste constant alors une dimi-
nution de [SiO2]implique une augmentation de N BOT . Dans ce cas, la condition énoncée par C. Ponader
équivaut donc à une augmentation du N BO
T et on peut dire encore une fois qu'une augmentation du
rapport N BO
T implique une diminution de la coordinence du titane de
[V I]Ti4+ à [V ]Ti4+. Deuxième
3.3. APPLICATION DES MODÈLES À NOS ÉCHANTILLONS 71