Évolution du nombre de Ti 3+ formés dans les sites s

, s

et s

III

Comme nous l'avons déjà montré dans la partie précédente, le site sI est un site que nous n'avons

observé que dans deux échantillons, ds 11 et ds 14. A partir de ces deux échantillons, nous avons tracé la gure 5.12 qui présente tout d'abord l'évolution du nombre relatif d'ions Ti3+ _{formés dans le site s}

en fonction de la dose totale intégrée par l'échantillon. Ensuite, nous avons représenté cette fois-ci pour l'ensemble des échantillons l'évolution du nombre relatif d'ions Ti3+ _{formés dans le site s}

II et sIII. Tous

les graphiques sont à la même échelle. Soulignons que nous représentons ici le nombre relatif d'ions Ti3+

formés dans chacun des sites, c'est à dire le nombre d'ions Ti3+ _{participant au signal RPE que nous}

mesurons. Pour obtenir le nombre absolu d'ions Ti3+ _{formés, il faudrait comparer les aires des courbes}

d'absorbance de nos échantillons avec les aires des courbes d'absorbance d'échantillons de référence telles que la DPPH [1].

Sur la gure 5.12, remarquons tout d'abord que, quelque soit l'échantillon considéré, la proportion d'ions Ti3+ _{formés dans le site s}

III est bien supérieure à la proportion d'ions Ti3+formés dans les sites

sI ou sII. Ensuite, nous voyons que dans le cas de ds 11 et ds 14, le nombre d'ions Ti3+ dans le site

sI reste quasiment constant ou semble légèrement diminuer lorsque la dose augmente de 3,23 x 107 Gy

à 1,68 x 109 _{Gy. L'absence d'un point à 2,24 x 10}6 _{Gy pour l'échantillon ds 14 résulte des dicultés à}

reproduire les spectres RPE correspondant aux plus faibles doses (cf. tableau 5.1.4) et rend plus dicile l'observation d'une tendance sur toute le domaine de dose étudié. Quoiqu'il en soit, nous reviendrons plus précisément sur le comportement de ds 11 et ds 14 juste après. Pour l'instant, nous pouvons observer que le nombre relatif d'ions Ti3+ _{dans le site s}

II augmente pour l'ensemble des échantillons lorsque la dose

augmente de 3,24 x 106 _{Gy à 1,68 x 10}9_{Gy. Le nombre d'ions Ti}3+ _{dans le site s}

III suit une évolution

similaire mais augmente beaucoup plus vite que le nombre d'ions Ti3+ _{formés dans le site s}

II. Nous

concluons donc que l'ecacité de réduction du site sIII est bien supérieure à l'ecacité de réduction du

site sII, elle même supérieure à l'ecacité de réduction du site sI.

Pour terminer, revenons sur le cas particulier de ds 11 et ds 14. La gure 5.13 montre l'évolution du nombre relatif d'ions Ti3+_{formés dans chacun des sites s}

I, sII et sIII lorsque la dose augmente dans les

échantillons ds 11 et ds 14. Les droites en pointillés représentent les droites de tendance.

Dans les deux cas nous voyons que, comme nous l'avons déjà indiqué, le nombre d'ions Ti3+ _formés

dans le site sIII est bien supérieur au nombre d'ions Ti3+ formés dans les sites sI et sII. Nous voyons

dans le cas de ds 11 que le nombre de Ti3+ _{formés dans le site s}

I reste quasiment constant alors que

le nombre d'ions Ti3+ _{formés dans le site s}

II augmente légèrement. Dans le cas de ds 14 au contraire,

nous voyons que le nombre d'ions Ti3+_{formés dans le site s}

5.3. ÉVOLUTION DU NOMBRE DE TI3+ _{EN FONCTION DE LA DOSE} ₁₂₃

(a) sI

(b) sII

Figure 5.12 Évolution du nombre relatifs d'ions Ti3+ _{formés dans les sites s}

I, sII et sIII en fonction

(a) sI (b) sII Figure 5.13 Évolution du nombre relatifs d'ions Ti3+ _{formés dans les sites s}

I, sII et sIII en fonction

de la dose intégrée par l'échantillon pour les échantillons ds 11 et ds 14. Les échelles des graphiques sont identiques et les droites en pointillés représentent les droites de tendance. Les équations de ces droites et leurs coecients de correlation sont donnés dans le texte.

le nombre d'ions Ti3+ _{formés dans le site s}

II augmente. En traçant les droites de tendance du nombre

d'ions Ti3+ _{formés dans chacun de ces deux sites nous obtenons :}

ds 11      sI : y = +0, 6.107x + 8.106 R2= 0, 019 sII : y = +3, 0.107x − 2.108 R2= 0, 944 ds 14      sI : y = −1, 0.107x + 1.108 R2= 0, 620 sII : y = +3, 0.107x − 2.108 R2= 0, 925

où y est le nombre d'ions Ti3+ _{formés dans le site considéré, x le logarithme décimal de la dose}

intégrée et R2_{le coecient de corrélation. Nous avons alors deux résultats très importants. Tout d'abord,}

l'équation dénissant la droite de tendance de la formation des ions Ti3+ _{dans le site s}

II est identique

dans les échantillons ds 11 et ds 14. Cela signie que les possibilités de réduction du site sII sont identiques

dans les deux échantillons qui ont pourtant des compositions chimiques diérentes. Deuxième résultat important : dans le cas de l'échantillon ds 14, les coecients directeurs des deux droites sont du même ordre de grandeur et opposés. On peut donc supposer qu'il existe un processus de transformation sous irradiation du site sI vers le site sII. Ce résultat accréditerait alors l'attribution du site sI à un[V I]Ti3+

et du site sII à un[V ]Ti3+ sous forme de bi-pyramide. Le processus de transformation serait lui lié à la

migration des oxygènes sous irradiation.

Nous devons toutefois nuancer ce résultat par quatre remarques. Premièrement, il peut sembler para- doxal que nous n'observions ce processus que dans le cas de ds 14 et pas dans le cas de ds 11. Cela pourrait

5.3. ÉVOLUTION DU NOMBRE DE TI3+ _{EN FONCTION DE LA DOSE} ₁₂₅

s'expliquer par la diérence de rapport [N a]

[T i] des deux échantillons. On peut supposer par exemple que

la plus grande quantité d'alcalins disponible dans ds 14 autorise les transformations d'un site à l'autre. Au contraire, dans ds 11, cette quantité d'alcalins est plus faible et les possibilités de transformation d'un site à l'autre sont alors plus limitées. Deuxièmement, on peut aussi imaginer que le processus de transformation d'un site à l'autre n'est pas linéaire et qu'il ne se produit par exemple que pour les plus fortes doses. L'utilisation d'une droite de tendance lisserait l'image que nous avons de ce phénomène et fausserait donc légèrement l'interprétation que nous faisons dans le cas de ds 11. Troisièmement, il faut souligner que nous travaillons ici sur très peu de points : 5 par site pour ds 11 et seulement 4 par site pour ds 14. Bien que ces points soient répartis sur un très large domaine de dose, environ quatre ordres de grandeur, il faut toutefois faire attention lorsqu'on interprète les données. Enn, nous devons noter que les coecients de corrélations associés à ces droites de tendance sont faibles, en particulier dans le cas de la droite de tendance du site sI dans ds 11. Cela expliquerait d'ailleurs peut être pourquoi nous

n'observons pas le même comportement pour le site sI dans ds 11 que dans ds 14. Face à ces remarques

nous devons donc simplement considérer que la simulation nous apporte un indice sur une possible transformation d'un site sI vers un site sII sous irradiation. En aucun cas en l'état actuel des données dont

nous disposons, nous ne pouvons dénitivement conclure.

5.3.3 Comparaison avec les proportions de Ti

_{publiées dans la littérature}

Dans le document Étude de l'environnement et des propriétés optiques des ions Ti3+ formés sous irradiation ionisante dans les verres d'oxyde (Page 123-126)