Sélection du matériel de départ

L’échantillon qui sera placé à l’intérieur du dispositif expérimental doit respecter les contraintes suivantes afin de répondre aux objectifs posés :

- il doit être représentatif de la minéralogie primaire de Mars ;

- il doit être le plus « frais » possible, autrement dit avoir subi le moins d’altération possible avant son prélèvement ; toute altération déjà présente avant l’expérimen-tation ne pourra que compliquer l’interprél’expérimen-tation des résultats ;

- il doit être plutôt faiblement résistant à l’altération (cf. § I.1.2.2.6.), ceci afin de maintenir l’expérience dans un délai raisonnable ;

- il doit être disponible en quantité suffisante (≥150 g).

On remarque dans cette liste que les deuxième et troisième points sont en évidente contradiction : moins un minéral est résistant à l’altération, plus il est difficile de le trouver « intact » à l’état naturel. Ces critères limitent donc de fait les échantillons naturels pouvant être utilisés dans l’expérience. Par conséquent, il pourrait apparaître intéressant de se tourner vers les échantillons synthétisés, qui sont par définition extrêmement frais. Cependant, on se heurte cette fois au problème de la quantité de matière, qui est souvent faible pour les synthèses de verres ou de roches basaltiques (de l’ordre du gramme, voire du milligramme).

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Par ailleurs, la question de la représentativité de la minéralogie primaire de Mars incite à rechercher des échantillons riches en fer pour tenir compte de la teneur élevée de cet élément dans le manteau et la croûte de Mars [e.g., Longhi et al., 1992]. Or, sur Terre, les roches les plus riches en fer sont majoritairement des roches anciennes, d’âge archéen3

: komatiites [e.g., Arndt et al., 1977; Lesher et al., 1981], ferropicrites [e.g., Goldstein et Francis, 2008], ou basaltes tholéiitiques particuliers comme la coulée de Theo, au Canada [Arndt, 1977 ; Arndt

et al., 1977]⁴. On entre alors en contradiction avec le deuxième point de la liste, car les roches archéennes ont toutes subi les effets du métamorphisme ou de l’altération météorique (en particulier l’oxydation, aisée dans l’atmosphère moderne de la Terre).

Au total, plus d’une dizaine de matériaux différents – incluant des minéraux (forstérite, fayalite, hédenbergite, feldspaths), des roches (basaltes, gabbronorite, ferropicrite) et des matériaux de synthèse – ont été considérés pour une utilisation dans la présente expérience ou l’une des suivantes. Pour ceux qu’il a été possible de se procurer en quantité suffisante, la décision de les retenir ou non a été prise en fonction des résultats d’analyses préliminaires effectuées par plusieurs méthodes complémentaires (spectrométrie VNIR, diffraction des rayons X, spectrométrie Mössbauer).

V.2.3.2. Olivine de San Carlos

Le premier échantillon sélectionné est une olivine magnésienne provenant de San Carlos, en Arizona (États-Unis). Cet échantillon a été retenu car il répondait parfaitement aux quatre contraintes énoncées ci-dessus.

Tout d’abord, l’olivine est un minéral classique des roches basiques et ultrabasiques, dont la croûte de Mars est essentiellement constituée. Elle a ainsi été détectée de manière définitive en de nombreux points de la surface de la planète au moyen de données orbitales (Fig. 5-1A) [Hoefen et al., 2003;Mustard et al., 2005;Poulet et al., 2007 ;Ody et al., 2011]. Malgré l’enrichissement en fer de la croûte martienne, la majeure partie de ces détections correspond à des olivines riches en magnésium⁵ (Fig. 5-1B) [Poulet et al., 2007 ; Ody et al., 2011]. Enfin, parmi les minéraux secondaires découverts jusqu’à présent, plusieurs variétés de phyllosilicates (smectites, serpentines) et de carbonates sont connues dans les environnements terrestres pour provenir – entre autres – de l’altération de l’olivine [e.g., Ehlmann et al., 2009;Gaudin et al., 2011 ; et références incluses].

Par ailleurs, l’olivine a l’avantage d’être peu résistante à l’altération, tout en étant suffisamment courante à la surface de la Terre pour pouvoir en trouver des échantillons bien préservés et en quantité suffisante. Elle fournit aussi un système simple, avec un nombre limité d’éléments chimiques, facilitant l’interprétation des résultats, ce qui est un avantage

3 Ceci vient du fait que le fer est un élément plutôt réfractaire : il faut des taux de fusion partielle élevés et donc des températures elles aussi élevées pour produire des magmas riches en fer, ce qui était beaucoup plus aisé à l’Archéen lorsque la Terre était plus jeune et renfermait plus de radionucléides.

4

Les komatiites et les roches de la coulée de Theo ont toutes deux été proposées comme analogues des nakhlites [Treiman, 1986;Friedman Lentz et al., 1999]. Quant aux ferropicrites, elles ont été proposées comme analogues des shergottites [Filiberto, 2008].

5

Toutefois, la signature de l’olivine étant fortement affectée par la taille de grain, il peut être difficile de distinguer une forstérite à gros grains d’une fayalite à grains fins [e.g., Poulet et al., 2009].

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pour valider les procédures expérimentales et ouvrir ensuite la voie à d’autres études avec des systèmes plus complexes.

V.2.3.3. Basalte du Skjaldbreiður

Le second échantillon sélectionné à ce jour est un basalte tholéiitique collecté sur le flanc du volcan Skjaldbreiður, en Islande. Cette roche est particulièrement adaptée aux objectifs de l’expérience et aux contraintes posées plus haut, car la surface de Mars est essentiellement constituée de basaltes. De plus, cet échantillon a l’avantage d’être très peu altéré, puisqu’il est issu d’une éruption relativement récente – moins de 9 000 ans [e.g., Sinton et al., 2005] – et que le climat froid de l’Islande induit de faibles vitesses d’altération [e.g., Le Gal et al., 1999] (cf. § IV.4.4.). Enfin, comme il s’agit d’une roche naturelle, la quantité n’est pas un obstacle.

Le seul inconvénient concernant cet échantillon est qu’il est constitué de minéraux plus résistants à l’altération que l’olivine (en particulier les pyroxènes), ce qui implique que

Figure 5-1 – Détections d’olivine à la surface de Mars à partir des données de l’instrument OMEGA. A : répartition géographique. L’olivine riche en fer est représentée en rouge et l’olivine riche en magnésium est représentée avec une échelle du bleu au rouge reflétant l’intensité du critère spectral. Pour les rendre visibles sur la carte, les points rouges ont été agrandis par rapport à la réalité. B : distribution des deux types d’olivine en fonction de l’âge et de la nature des terrains. N : Noachien ; H : Hespérien ; A : Amazonien ; CS : matériel excavé par des impacts ; S : fond de cratère lisse. Source : Ody et al. [2011].

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l’expérience doit être menée sur une durée plus longue afin d’obtenir une altération détectable. À l’heure où sont rédigées ces lignes, le basalte du Skjaldbreiður est à l’intérieur du dispositif expérimental depuis près de six mois. Les résultats seront donc exploités après cette thèse.

V.2.4. Protocoles expérimentaux

V.2.4.1. Préparation et caractérisation du matériel de départ

L’olivine utilisée dans cette étude se présentait initialement sous la forme de mono-cristaux vert-olive, de taille centimétrique. Des analyses préliminaires menées par microscopie électronique à balayage ont confirmé que les grains étaient composés d’olivine magnésienne, avec une formule moyenne de Fo₉₀Fa₁₀. Quelques grains plus sombres se sont révélés avoir une teneur en fer légèrement plus élevée que les autres (Fo₈₈Fa₁₂) Ces analyses ont aussi mis en évidence la présence en quantité mineure de cristaux allongés renfermant du calcium et du phosphore, ainsi qu’un peu de fluor, interprétés comme étant de l’apatite (Fig. 5-2).

Les grains les plus propres ont été sélectionnés visuellement et les marques d’alté-ration mineures observables en surface ont été retirées à l’aide d’un outil d’abrasion diamanté. Les grains présentant des marques d’altération plus prononcées ou situées au sein de micro-fissures inaccessibles ont été écartés du lot. Les grains sélectionnés ont ensuite été nettoyés aux ultrasons dans un bain d’éthanol, puis finement broyés à l’aide d’un broyeur automatique à billes d’agate. La poudre résultante a été homogénéisée par un brassage manuel prolongé puis pleinement caractérisée par spectrométrie visible et proche-infrarouge, diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et ICP-OES.

Le spectre proche-infrarouge (acquis au spectromètre FTIR 5700, cf. § II.1.4.1.), a confirmé la présence d’apatite par deux absorptions caractéristiques à 3,42 et 3,50 µm (Fig. 5-3). On note par ailleurs sur ce spectre une très faible bande à 2,31 µm, elle aussi attribuable à l’apatite [Hunt et al., 1972]. Une dernière bande non liée à l’olivine elle-même apparaît à 4,02 µm ; bien que le spectre de l’apatite ait une bande proche, la correspondance n’est pas bonne. Cette bande pourrait donc être liée à une autre phase mineure, non identifiée.

Figure 5-2 – Mise en évidence par microscopie électronique à balayage de cristaux d’apatite en surface d’un grain d’olivine (flèches). À droite, un spectre EDX réalisé dans la zone cerclée : calcium, phosphore et fluor sont détectés. Le silicium, le magnésium et le fer sont dus à l’olivine sous-jacente.

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La diffraction des rayons X n’a mis en évidence aucune phase cristallisée autre que l’olivine. La microscopie électronique à balayage a montré que plus de 98% des grains de la poudre avaient une taille inférieure à 60 µm. Enfin, l’analyse chimique par ICP-OES (Tab. 5-1) a confirmé la composition de l’olivine comme étant Fo90Fa10. Hormis le silicium, le magnésium et le fer, sont aussi détectés en faibles quantités (inférieures au pourcent) du manganèse, du calcium, de l’aluminium et du sodium. Le phosphore est en revanche en dessous de la limite de détermination, ce qui permet de placer une limite supérieure à 0,12% en poids pour la quantité d’apatite contenue dans la poudre⁶, malgré une signature bien marquée en spectrométrie VNIR.

Une inspection supplémentaire de la poudre a permis de mettre en évidence un deuxième type d’impuretés, se présentant sous la forme de très petits (<1 mm) cristaux sombres et magnétiques. Une partie a pu être retirée à l’aide d’un aimant, mais vraisemblable-ment pas la totalité. Ces impuretés ont été recueillies en trop faible quantité pour pouvoir les identifier formellement.

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En se basant sur la teneur en calcium (Tab. 5-1) et en faisant l’hypothèse que la totalité est présente sous forme d’apatite, on aboutit à une limite supérieure de 0,19% en poids.

Figure 5-3 – Spectre FTIR de l’olivine initiale. Les agrandissements montrent de faibles bandes d’absorption non liées à l’olivine elle-même. Les mêmes portions d’un spectre d’apatite (échantillon LAAP03 de la librairie CRISM) sont reportées en dessous pour comparaison, avec une échelle verticale adaptée. Une bonne correspondance est obtenue pour les bandes à 2,31 et 3,42-3,50 µm. En revanche, la bande à 4,02 µm ne semble pas attribuable à l’apatite.

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Il est fréquent dans les expériences de dissolution de retirer les particules fines issues du broyage, qui peuvent en influencer les résultats [e.g., Wogelius et Walther, 1992 ; Golubev

et al., 2005]. Au contraire, il a été décidé ici de ne pas procéder à cette opération, car les particules fines sont celles pour lesquelles les modifications minéralogiques sont susceptibles d’être les plus importantes en raison de leur grande surface réactive. Une extraction de la fraction fine a ainsi pu être réalisée après l’expérience sur les échantillons altérés.

Quelques grains de bonne qualité ont aussi été polis dans le but de les placer avec la poudre et de mener ultérieurement des analyses de surface en EDX, au microscope électronique à balayage. Toutefois, celles-ci n’ont pas donné de résultats probants car, sans surprise, les grains ont bien mieux résisté à l’altération que les poudres, au point de ne pas être significa-tivement modifiés. Les analyses de ces grains ne seront donc pas présentées.

Oxyde Teneur (%) SiO2 40,50 Al2O3 0,08 Fe2O3 10,44 MnO 0,13 MgO 50,09 CaO 0,10 Na2O 0,02 K2O <L.D. TiO2 <L.D. P2O5 <L.D. Perte au feu -0,74 Total 100,63

Tableau 5-1 – Composition chimique de l’olivine initiale, en pourcentages de poids d’oxydes, déter-minée par ICP-OES. Se référer à la section II.4.2. pour plus de détails sur les incertitudes et les limites de détermination (L.D.).

V.2.4.2. Description du dispositif expérimental

Pour les besoins de cette étude, a été conçu et assemblé le dispositif présenté en figure 5-4. Sa fonction première est de fournir des conditions d’altération contrôlées en termes de composition atmosphérique et de température, tout en permettant un suivi de la composition des solutions au cours de l’expérience.

Le montage est constitué de quatre flacons – ou réacteurs dans la suite du texte – en verre borosilicaté (Schott Duran⁷), d’une contenance d’un litre, placés chacun sur une plaque chauffante. Les deux premiers réacteurs sont hermétiquement fermés et reliés à une bouteille

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pressurisée de dioxyde de carbone (Air Liquide Alphagaz CO₂ N45⁸) via un circuit d’alimentation équipé d’une soupape de sécurité (non représentée sur la figure 5-4). Ce circuit, réalisé en acier inoxydable, permet l’introduction du dioxyde de carbone soit par le bas (c’est-à-dire au travers de la solution) via un capillaire en PTFE9

, soit par le haut du réacteur (directement dans l’espace occupé par le gaz). Des conduits et vannes indépendants assurent que chaque réacteur reste complètement isolé du second. Deux manomètres four-nissent un contrôle visuel direct sur la pression interne des réacteurs. Le montage permet également d’échantillonner la solution et le gaz sans exposer les échantillons à l’air ambiant (cf. § V.2.4.5. et § V.2.4.7.). Enfin, un thermomètre (en acier inoxydable) est plongé dans la solution pour contrôler sa température en continu.

Les deux autres réacteurs sont remplis d’air ambiant, mais hermétiquement fermés eux aussi afin d’éviter l’échappement de vapeur d’eau ou d’autres gaz provenant de la solution. Ces deux réacteurs ne sont pas équipés pour le suivi de pression ni pour le prélèvement de gaz.

L’agitation de la poudre et de la solution à l’intérieur des réacteurs devait initialement être assurée par des barreaux aimantés enrobés de PTFE. Toutefois, les premiers essais réa-lisés ont montré que ces barreaux s’usaient par frottement avec le fond du réacteur, et que ceci était encore accentué par l’effet abrasif de la poudre minérale. Il en résultait non seulement la libération de PTFE, qui risquait de se mélanger à la poudre et de compliquer les analyses ultérieures¹⁰, mais aussi la mise à nu, au bout de quelques semaines, du barreau aimanté lui-même, conduisant à une pollution du solide et de la solution par du fer. En conséquence, il a été décidé de retirer les barreaux aimantés du dispositif expérimental et de ne procéder qu’à des agitations manuelles des réacteurs, tous les un à deux jours. Les résultats décrits ci-après ne sont donc pas concernés par ce problème.

V.2.4.3. Lancement de l’expérience

Pour chaque réacteur, ont été pesés avec précision 30 g d’échantillon, comprenant deux grains polis, d’environ 0,7 g chacun, et la masse complémentaire de poudre (le reste du stock étant conservé pour des analyses comparatives après l’expérience). L’ensemble a été versé dans 300 mL de liquide, afin d’obtenir un rapport fluide/roche de 10. Dans deux des réacteurs, le liquide était constitué uniquement d’eau ultrapure (résistivité de 18 MΩ.cm) produite quelques minutes avant d’entamer le protocole. Dans les deux autres réacteurs, il était constitué de peroxyde d’hydrogène (H2O2 ; VWR Prolabo GPR Rectapur11

) à environ 1 vol% dans l’eau ultrapure¹².

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Impuretés maximales (données fabricant) : N2 : <25 ppm ; O2 : <10 ppm ; H2O : <7 ppm ; hydrocarbures : <5 ppm ; CO : <2 ppm ; H₂ : <1 ppm.

9 Polytétrafluoroéthylène (plus connu sous le nom commercial de Téflon). Formule brute : C₂F₄.

10 Un problème analogue a récemment été mis en évidence sur le système de prélèvement d’échantillons du

rover Curiosity (cf. § I.2.1.3.6.), malgré des moyens techniques et financiers sans commune mesure... Lire par exemple : http://news.sciencemag.org/scienceinsider/2012/06/nasa-rover-will-contaminate-its.html

11 Peroxyde d’hydrogène à 50% en solution aqueuse. Impuretés maximales (données fabricant) : métaux lourds : <5 ppm ; N : < 20 ppm ; Cl : < 5ppm ; Ca : <5 ppm ; Fe : <5 ppm ; Mg : <5 ppm.

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L’incertitude sur la concentration donnée ici provient du fait que le fabricant ne peut lui-même pas garantir une concentration très précise du fait de l’instabilité du peroxyde d’hydrogène.

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Figure 5-4 – Schéma et photographie du dispositif expérimental. Les caractéristiques précises des différents éléments et des protocoles employés sont décrits dans le texte.

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Les réacteurs ont ensuite été installés sur le dispositif expérimental. Pour les deux destinés à rester remplis d’air ambiant (l’un contenant en plus du peroxyde d’hydrogène – « Air-H2O2 » dans la suite du texte – et l’autre non – « Air » ; Fig. 5-4), ce travail a simplement consisté à visser et serrer les bouchons d’origine, puis à mettre en place un filet de sécurité ainsi qu’un support en papier aluminium limitant la déperdition de chaleur à l’inter-face entre le verre et la plaque chauffante. Les deux autres réacteurs ont été reliés au système d’alimentation en dioxyde de carbone décrit plus haut, qui intègre des bouchons fabriqués spécialement. Une fois ces derniers vissés et serrés, les réacteurs ont été purgés par une circulation continue de dioxyde de carbone (faisant « buller » la solution), la vanne prévue pour les prélèvements de gaz restant ouverte¹³. Cette purge a été menée pendant une heure pour le réacteur ne contenant pas de peroxyde d’hydrogène (« CO₂ »), afin d’éliminer totalement le diazote et le dioxygène dissous. En revanche, pour le réacteur contenant du peroxyde d’hydro-gène (« CO2-H2O2 »), l’opération a été limitée à quelques minutes, le peroxyde d’hydrod’hydro-gène devant de toute manière donner du dioxygène comme produit de décomposition. Les filets de sécurité et les supports en papier aluminium ont ensuite été installés et la pression ajustée à environ 1,5 bar. Cette valeur légèrement supérieure à la pression atmosphérique a été choisie pour s’assurer que toute fuite, même minime, ait pour conséquence l’échappement d’un peu de gaz contenu dans le réacteur, et non l’introduction d’air ambiant.

Finalement, les quatre plaques chauffantes ont été mises en route et réglées à 70°C, permettant d’obtenir, compte tenu de la déperdition de chaleur, une température de la solution d’environ 45°C (±5°C, en fonction de la température de la pièce). Cette valeur est issue d’un compromis entre deux besoins opposés : d’une part, accélérer les cinétiques de réaction afin de maintenir l’expérience dans une durée raisonnable et, d’autre part, conserver des condi-tions réalistes pour des processus d’altération en surface ou proche-surface.

V.2.4.4. Déroulement de l’expérience

Comme prévu, le peroxyde d’hydrogène s’est rapidement décomposé en eau et en dioxygène sous l’effet combiné du rayonnement solaire et de la chaleur. Ainsi, après trois jours, la pression dans le réacteur « CO₂-H₂O₂ » a atteint une pression totale d’environ 2,8 bar (1,5 bar de dioxyde de carbone et 1,3 bar de dioxygène). Le même phénomène s’est déroulé dans le réacteur « Air-H2O2 », avec une pression totale attendue d’environ 2,3 bar (1 bar d’air et 1,5 bar de dioxygène additionnel) qui n’a toutefois pas pu être vérifiée (cf. § V.2.4.2.).

Un suivi quotidien de la pression et de la température a été mené pour les réacteurs « CO₂-H₂O₂ » et « CO₂ » et reporté sur un cahier de laboratoire. Une limite inférieure de sécurité pour la pression avait été fixée à 1,2 bar, valeur en dessous de laquelle du dioxyde de carbone devait être réinjecté pour compenser les pertes et éviter les contaminations. Cepen-dant, cette situation ne s’est jamais présentée car la pression est restée très stable à l’intérieur des réacteurs : le taux de fuite estimé est inférieur à 1 mbar par jour.

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Il est à noter que l’extracteur d’air de la salle a été mis en marche afin de réaliser cette opération en toute sécurité, l’accumulation de dioxyde de carbone pouvant provoquer des vertiges, voire l’asphyxie.

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Comme indiqué précédemment, il a été procédé tous les un à deux jours à une agitation manuelle de chaque réacteur. Par ailleurs, des prélèvements d’environ 10 mL de solution ont été réalisés à 3, 14 et 31 jours (voir section suivante), entraînant une diminution modérée du rapport fluide/roche de 10 à 9 au bout d’un mois. Un dernier prélèvement de solution a aussi été réalisé juste avant la fin de l’expérience, à 95 jours.

V.2.4.5. Prélèvements de solution