La diffraction des rayons X (DRX)

où : L = λ2 – λ1 L1 = λC – λ1 L2 = λ2 – λC

Figure 2-10 – Méthode de calcul d’un paramètre spectral à partir d’un spectre idéalisé. Pour réduire la sensibilité au bruit, on peut effectuer le calcul en prenant les moyennes ou les médianes sur trois ou cinq canaux au lieu d’un canal unique. Si la position de la bande ne permet pas de prendre des points d’ancrage de part et d’autre, il est possible de les prendre du même côté en les espaçant suffisamment.

II.2. La diffraction des rayons X (DRX)

II.2.1. Principe

À l’instar de la spectrométrie visible et proche-infrarouge, la diffraction des rayons X repose sur une interaction entre matière et rayonnement. Cependant, comme le nom de la technique l’indique, l’interaction exploitée ici n’est pas l’absorption des photons, mais leur

diffraction par les minéraux, dans le but d’identifier ces derniers. La DRX est une technique

d’analyse globale de l’échantillon, surtout adaptée aux phases bien cristallisées, ce qui n’est pas toujours le cas des phases d’altération.

II.2.1.1. Structure cristalline

Les minéraux sont des solides cristallisés, c’est-à-dire qu’ils sont des assemblages

réguliers d’atomes (au contraire des substances amorphes, qui sont désordonnées). La maille

cristalline¹⁰ est le motif de base de la disposition des atomes et c’est sa répétition périodique dans les trois dimensions de l’espace qui donne naissance au cristal à proprement parler. Cette

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C’est à partir des mailles que sont définis les sept systèmes cristallins : cubique, quadratique, orthorhombique, monoclinique, triclinique, rhomboédrique et hexagonal.

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périodicité spatiale fait que l’on peut définir, au sein de la structure, différentes familles de plans parallèles et équidistants, comme illustrés dans la figure 2-11 pour une maille cubique [Barraud, 1960;Guinier, 1964]. Ces plans sont appelés plans réticulaires et leur équidistance,

distance interréticulaire.

L’une des caractéristiques importantes des solides cristallisés est qu’ils constituent des milieux homogènes mais anisotropes [Barraud, 1960]. Ils sont homogènes car, étant formés par la répétition tridimensionnelle d’un motif de base, ils ont exactement les mêmes propriétés physiques scalaires en deux points quelconques (si on considère un cristal sans défaut, s’entend). En revanche, ils sont anisotropes car, en un point donné, leurs propriétés ne sont pas les mêmes dans toutes les directions. Les propriétés concernées sont dites vectorielles, c’est-à-dire liées à la direction, et discontinues, c’est-à-dire qu’elles peuvent avoir selon certains axes ou plans des valeurs très différentes de celles qu’elles ont dans toute autre direction, même très voisine [Barraud, 1960]. Les principales propriétés vectorielles discon-tinues des cristaux sont : la vitesse de croissance (dont les variations donnent naissance aux faces cristallines), la cohésion (dont les variations donnent lieu aux clivages), les macles, les glissements et, enfin, la capacité à diffracter les rayons X [Barraud, 1960].

II.2.1.2. Diffraction des rayons X par les cristaux

Le phénomène de diffraction des rayons X par un réseau cristallin est décrit par la loi de Bragg, que l’on peut illustrer avec la figure 2-12 et expliquer de la manière suivante en s’appuyant à nouveau sur le modèle ondulatoire de la lumière [Barraud, 1960;Guinier, 1964].

Un faisceau de rayons X monochromatique, de longueur d’onde λ, est dirigé vers un cristal. Pour un plan réticulaire donné, chaque atome est la source d’une onde diffusée (source secondaire) de faible intensité. Le rayonnement renvoyé dans une certaine direction est la résultante des ondes secondaires issues des différents atomes et son intensité dépend donc des

interférences constructives ou destructives de ces ondes secondaires. Celles-ci sont en phase –

et produisent donc une intensité élevée – là où la loi de Descartes est vérifiée, à savoir dans le plan d’incidence et pour un angle θ égal à θ’ (Fig. 2-12), quelle que soit la valeur de ce dernier.

Si l’on considère maintenant une famille de plans parallèles au lieu d’un plan isolé, il faut cette fois que les ondes renvoyées par tous les plans soient en phase pour obtenir une

Figure 2-11 – Quelques plans réticulaires simples du système cubique. Les chiffres entre parenthèses sont les indices de Miller, qui définissent dans l’espace chaque famille de plans. Reproduit d’après Barraud [1960].

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intensité résultante importante. La distance qui sépare les plans (distance interréticulaire) entre alors en ligne de compte, ce qui n’était pas le cas précédemment. La formule de Bragg donne les conditions à réunir pour obtenir une réflexion¹¹ :

nλ = 2d sin θB

où : n est un nombre entier naturel, λ la longueur d’onde du faisceau incident, d la distance interréticulaire et θB l’angle de Bragg, soit l’angle entre le faisceau incident et le plan atomique pour lequel l’expression est vérifiée.

Pour une longueur d’onde fixée et pour une famille de plans caractérisée par une certaine distance interréticulaire, le faisceau de rayons X ne sera « réfléchi » (on utilise ce terme par analogie avec la réflexion optique décrite par la loi de Descartes) que pour quelques angles d’incidence précis : on parle de réflexion sélective. En dehors de ces conditions, les interférences destructives engendrent un faisceau émergent de très faible intensité. En balayant une large gamme d’angles avec le même faisceau, on peut ainsi provoquer des réflexions sur différentes familles de plans dont on pourra calculer la distance interréticulaire par la formule de Bragg (plus l’angle est grand, plus la distance interréticulaire est faible).

On remarquera que pour que le faisceau incident soit réfléchi sur une famille de plans, il faut qu’il existe au moins un angle θB vérifiant la formule de Bragg, donc que λ / 2d < 1 (car sin θ_B < 1). À l’inverse, si λ / 2d devient très petit, les angles de diffraction seraient eux aussi très petits et donc difficiles à observer. C’est donc parce que les rayons X correspondent à une gamme de longueurs d’onde (Fig. 2-1) du même ordre de grandeur que les distances inter-réticulaires des minéraux (λ ~ 2d) qu’ils sont adaptés à leur caractérisation [Guinier, 1964]. On notera finalement que pour une famille de plans, il existe autant d’angles de réflexion qu’il y a de nombres entiers n tels que nλ / 2d < 1 (on parle de réflexion d’énième ordre).

Figure 2-12 – Schéma illustrant la diffraction (ou réflexion sélective) d’un faisceau de rayons X de longueur d’onde λ par une famille de plans cristallins (A à D) séparés par une distance interréticulaire d, avec θ = θB, angle vérifiant la formule de Bragg. Reproduit d’après Barraud [1960].

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II.2.2. Mesure

II.2.2.1. Acquisition

Pour caractériser un solide cristallin par diffraction des rayons X, il faut en identifier les différentes familles de plans réticulaires, définies par leur distance d. Comme le résume la formule de Bragg, il faut pour cela éclairer l’échantillon avec un faisceau de longueur d’onde fixée (ce que l’on obtient à l’aide d’un monochromateur) et faire varier l’angle d’incidence de celui-ci. Selon le matériel employé, différentes parties du dispositif – la source de rayons X, le détecteur, ou l’échantillon lui-même – peuvent être mobiles (Fig. 2-13).

Au cours de l’acquisition, la source X émet continuellement vers l’échantillon et le détecteur mesure l’intensité du rayonnement qui lui parvient. Les données enregistrées correspondent à un nombre de coups en fonction de l’angle 2θ (en degrés), que l’on peut convertir par la suite en distance d (en angströms¹²). Le diagramme de diffraction obtenu, aussi appelé diffractogramme, comporte des pics d’intensité aux angles vérifiant la formule de Bragg pour l’échantillon analysé (Fig. 2-14). En dehors de ces pics, le signal n’est pas absolument nul : il subsiste un bruit de fond, particulièrement important pour les très faibles angles, lorsque la source fait presque face au détecteur.

L’acquisition commence justement avec une incidence très rasante puis progresse vers les grands angles (Fig. 2-13) par pas angulaires successifs dont l’amplitude est définie par l’utilisateur : plus le pas est grand, plus l’acquisition est brève, mais moins la résolution est bonne, les pics de diffraction risquant alors d’être « fondus » les uns dans les autres. De même, le temps de comptage par le détecteur à chaque pas peut être réglé : plus il est court, plus le temps total d’acquisition se réduit lui aussi, mais il peut alors devenir difficile d’extraire de faibles signaux du fond continu.

Figure 2-13 – Deux configurations d’acquisition possibles en DRX. À gauche : l’échantillon est fixe, la source et le détecteur se déplace de concert durant l’acquisition (géométrie de Bragg-Brentano, variante « θ-θ »). À droite : la source est fixe, le détecteur se déplace tandis que l’échantillon pivote (géométrie de Bragg-Brentano, variante « θ-2θ »).

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Figure 2-14 – Diffractogramme schématique. Le fond continu peut être éliminé a posteriori pour mettre en évidence les pics de diffraction les plus faibles.

II.2.2.2. Préparation des échantillons