2. Détermination des structures cristallines des matériaux
2.1. Reconstruction des structures cristallines des matériaux
A partir d’expérimentations par diffraction des rayons X sur poudre, les structures monocliniques à l’ambiante (matériaux ZB et ZBY1) ainsi que les structures quadratique à l’ambiante (ZBY7) ou en température (ZB et ZBY1 à 1200°C) sont déterminées et modélisées grâce au logiciel CaRine Cristallographie. Les résultats montrent que la teneur en yttrium a un impact sur la microstructure en modifiant les paramètres de maille et en induisant de légers déplacements d’atomes au sein de la maille. Pour les deux structures et pour l’ensemble des matériaux, les résultats obtenus sont proche de ceux décrits dans la littérature pour des matériaux comparables [BAY 73] ou disponibles dans les bases de données cristallographiques (Powder Diffraction File de l’International Center for Diffraction Data, patterns 00-050-1089 et 01-080-0966).
2.1.1. Structure monoclinique
La zircone monoclinique est définie par le groupe d’espace 14 (P21/c). La maille cristalline (tableau 4-1a) comporte 12 atomes mais est intégralement décrite par les positions de 3 atomes non équivalents (un atome de zirconium et deux atomes d’oxygène) ; les positions des autres atomes sont déterminées par les symétries propres au groupe d’espace. La comparaison de deux des matériaux présentant la zircone à l’état monoclinique à l’ambiante met en lumière l’évolution des paramètres de mailles et de la position des atomes en fonction de la teneur en yttrium :
- le matériau ZBY1 (tableau 4-1b) présente des paramètres a et b légèrement plus élevés que pour le matériau ZB (tableau 4-1c). A l’inverse, le paramètre c semble diminuer avec la teneur en yttrium ;
- le volume de maille, défini par V = a.b.c.sin(β), augmente très légèrement de 140,66 Å3 pour le matériau ZB à 140,75 Å3 pour le matériau ZBY1 ;
- le déplacement des atomes d’oxygène est plus marqué que celui de l’atome de zirconium dans la maille du matériau ZBY1. Il est à l’origine d’une petite distorsion de la maille qui entraine une petite variation de l’angle β (de deux centièmes de degrés).
X Y Z
Zr 4+ 0,27399 0,03885 0,20901
O 2- 0,07965 0,33662 0,34488
O 2- 0,4573 0,76888 0,46966
Atome Valence Position
a 5,1493 Å α 90,00°
b 5,2099 Å β 99,18°
c 5,3147 Å γ 90,00°
LongueursParamètres de maillesAngles
a 5,1477 Å α 90,00°
b 5,2066 Å β 99,20°
c 5,3165 Å γ 90,00°
LongueursParamètres de maillesAngles
ZB
ZBY1
Tableau 4- 1. (a) Maille de ZrO2 monoclinique ; (b) Paramètres de maille et positions atomiques associées – matériau ZB à 25°C ; (c) Paramètres de maille et positions atomiques associées – matériau ZBY1 à 25°C.
2.1.2. Structure quadratique
La zicrone quadratique existe sous plusieurs formes allotropiques différentes, dépendant du taux d’agent stabilisant qu’elle contient. Dans le cas de l’yttrium, trois phases sont reportées dans la littérature (figure 4-7) :
- la phase quadratique stable t : cette structure est dite transformable dans la mesure où elle se transforme en phase monoclinique sous l’action d’une contrainte. Ce mécanisme, à l’origine du phénomène de renforcement par transformation de phase, s’accompagne d’un changement de volume et d’une pseudo-plasticité [NET 87, SUB 81]. La teneur en yttrium est un paramètre important puisqu’elle influe notamment sur la température de transformation quadratique → monoclinique et son processus de dégradation dans un environnement humide [LAN 82, MAS 86] ;
- la phase métastable t’ dite « non transformable » [SCO 75] dans la mesure où elle ne se transforme pas en structure monoclinique sous l’action d’une contrainte ; Cependant, à haute température, il y a déstabilisation de la microstructure. Au refroidissement, la phase quadratique se transforme en phase monoclinique avec un changement de volume. D’un point de vue cristallographique, la structure t’ a une plus faible tétragonalité que celle d’une structure quadratique stable t, c'est-à-dire que le rapport de ses paramètres de maille c/a√2 est
Atome Valence Position
X Y Z Zr 4+ 0,27331 0,3887 0,20913 O 2- 0,07583 0,33455 0,35195 O 2- 0,4547 0,77509 0,46752 (a) (b) (c)
● Zr | ● O
plus faible (figure 4-8a). L’évolution de ces derniers en fonction de la teneur en yttrium (équations 4-1 et 4-2) a d’ailleurs été étudié par Scott et reportée par Kisi [KIS 98] :
x nm a 2( )=0,50801+0,03582. Equation 4- 1 x nm c( )=0,51944−0,03045. Equation 4- 2
avec x : fraction molaire en yttrine (YO1,5) ;
- la phase quadratique métastable t’’, à la limite du domaine cubique. Elle se distingue par une tétragonalité égale à l’unité (c/(a 2 =1).
Figure 4- 7. (a) Evolution du rapport c / a√2 de la maille de zircone quadratique en fonction de la teneur en yttrium ; (b) Diagramme d’équilibre proposé par Yashima représentant les domaines d’existence de trois structures
quadratiques (t, t’ et t’’) ; [YAS 96].
Considérant le taux d’yttrium présent dans les différents matériaux, leur comportement mécanique (aucune transformation sous l’action d’une contrainte) et le diagramme binaire ZrO2 – Y2O3, les trois matériaux répondent aux caractéristiques de la phase t’. La reconstruction des structures quadratiques nécessite la détermination des paramètres de maille (a et c) et de la position des deux atomes non équivalents (un atome de zirconium Zr et un atome d’oxygène O). Les quatre autres atomes de la mailles (tableau 4-2a) sont positionnés en respectant les symétries propres au groupe d’espace n°137. Le volume de maille de la zircone quadratique n’est ainsi pas directement comparable à celui de la maille de zircone monoclinique qui comporte le double d’atomes.
Pour chacun des matériaux, un diffractogramme étendu obtenu par diffraction des rayons X (10° < 2θ < 120°) a été acquis. Les valeurs de paramètres de maille et les positions précises des atomes non équivalents ont été déterminées par affinement de Rietveld (tableau 4-2). Comme nous pouvions le pressentir, au regard des indications données par Scott [SCO 75], la teneur en yttrium nous conduit aux observations suivantes :
- le paramètre de maille a (a=b) augmente avec la teneur en yttrium. Pour mettre ce phénomène en évidence, il convient de considérer les paramètres de maille du matériau
(b) (a)
X Y Z
Zr 4+ 0,75 0,25 0,25
O 2- 0,25 0,25 0,05401
Atome Valence Position
a 3,6348 Å α 90,00°
b 3,6348 Å β 90,00°
c 5,2678 Å γ 90,00°
LongueursParamètres de maillesAngles
ZBY1 ZB
ZBY7
ZBY7 à la même température que ceux des deux autres matériaux (1200°C). A cette température, a = 3,6529 Å et c = 5,2265 Å (cf. § 2.2.2). A l’inverse, le paramètre c diminue de 5,2678 Å pour le matériau ZB à 5,2265 Å pour le matériau ZBY7 ;
- le volume de la maille de zircone quadratique, défini par V = c.a2, augmente légèrement avec la teneur en yttrium, les atomes d’yttrium venant se positionner en interstitiel. Ainsi, de 69,60 Å3 pour le matériau ZB, il évolue à 69,69 Å3 pour le matériau ZBY1 et atteint la valeur de 69,74 Å3 pour le matériau ZBY7 ;
- le déplacement de l’atome d’oxygène est marqué pour le matériau ZBY7 suivant l’axe c ; - la tétragonalité diminue avec la teneur en yttrium. Le rapport c/a√2 est de 1,025, 1,023 et
1,010 respectivement pour les matériaux ZB, ZBY1 et ZBY7.
Tableau 4- 2. (a) Maille de ZrO2 quadratique ; (b) Paramètres de maille et positions atomiques associées – matériau ZB à 1200°C ; (c) Paramètres de maille et positions atomiques associées – matériau ZBY1 à 1200°C ; (d) Paramètres
de maille et positions atomiques associées – matériau ZBY7 à 25°C et 1200°C.