S’INTÉGRER DANS LES PROCÉDÉS DE MICRO-FABRICATION ET DISPOSITIFS
6.2 Résistance chimique du carbure de silicium poreux
6.2.3 Protocole expérimental
Les échantillons
Les échantillons de carbure de silicium poreux étaient des bi-couches formés de deux morphologies, la couche supérieure à porosité élevée et la couche inférieure à faible porosité. Ce choix permet d’étudier la résistance de deux morphologies distinctes, tout en économisant des échantillons et du temps de fabrication. Les paramètres de fabrication de ces échantillons sont détaillés dans le tableau 6.2 et leur morphologie est illustrée dans la figure 6.1. Des échantillons de silicium poreux ont également été utilisés, d’abord comme témoin pour attester de l’activité des solutions chimiques employées, mais aussi parce que son comportement dans certaines de ces solutions est inconnu. Les échantillons étaient fabriqués à l’Insa Lyon sur des substrats de 4” entièrement porosifiés, dopés p+ (0.01-0.02 Ω.cm), l’épaisseur visée de la couche était de 15 µm, et un mélange HF-éthanol (1:1)vol a été utilisé. Les temps et courants de gravure sont résumés dans le tableau 6.3.
Tableau 6.2 Paramètres de fabrication des échantillons de carbure de silicium poreux utilisés pour les tests de résistance chimique
Paramètres généraux
No. SSE Substrat Électrolyte Éclairage H343F, H343G,
H343H face Si, ρ < 0.1 Ω.cm.Tankeblue, 4H type n, HF 49% - eau DI -éthanol (1:4:5)vol
Lampe UV 365 nm
Paramètres particuliers de chaque couche Courant
(mA) courant viséeDensité de (mA/cm2)
Temps
gra-vure/repos Tempstotal gravure Épaisseur (µm) Couche supérieure 70 360 1s/3s 17 min 32 s ≈ 19 Couche inférieure 9,2 47 1s/2s 29 min 2 s ≈ 14
Tableau 6.3 Paramètres de fabrication des échantillons de silicium poreux utilisés pour les tests de résistance chimique
Porosité visée
(%) No. SSE Densité decourant (mA/cm2)
Temps
gravure/repos Temps totalgravure
45 H810 55 1s/1s 8 min 36 s
60 H809 160 1s/1s 5 min
75 H767 310 1s/1s 2 min 30 s
Un morceau de silicium poreux a été utilisé pour chaque produit chimique. Par contre les échantillons de carbure de silicium poreux ont été « recyclés » puisqu’ils ont servi à tester plusieurs produits chimiques successifs. Le but étant de tester les propriétés du carbure de silicium poreux fraîchement porosifié, sans oxyde natif à sa surface, les échantillons ont subi un rinçage avec un mélange de HF et d’IPA (1:1)vol avant chaque test, afin de graver l’éventuelle couche mince d’oxyde natif qui pourrait s’être formée à leur surface. On verra par la suite que l’acide fluorhydrique concentré n’attaque pas le carbure de silicium poreux de manière détectable, donc ce traitement de « rafraîchissement » ne modifie que la surface du carbure de silicium poreux. L’annexe D montre les tests successifs subis par chaque échantillon.
La durée des tests de gravure est variable. On a visé au moins une durée d’exposition corres-pondant à une durée d’utilisation réelle du produit en question (par exemple la durée typique d’un nettoyage ou d’un développement). Lorsque cela était possible, la gravure a été prolongée afin d’augmenter la sensibilité des moyens de caractérisation. Toutefois nous avons dû tenir
compte des contraintes de sécurité, puisque certains produits ne peuvent pas être laissés sans surveillance (piranha par exemple).
Caractérisation
Le but est de détecter une éventuelle attaque chimique du silicium poreux ou carbure de silicium poreux. Le moyen principal est de mesurer la masse avant et après la gravure chimique (gravimétrie). D’autres moyens de caractérisation complémentaires ont été utilisés : l’observation au microscope optique et profilomètre avant et après la gravure, et observation à l’œil nu pendant la gravure, pour voir un éventuel dégagement gazeux. Les échantillons de carbure de silicium poreux ont également été observés au MEB avant le premier test et après le dernier. Étant donné la précision de la balance utilisée, le plus petit changement de porosité détectable est de δP = 1.4 points (donc par exemple une diminution de porosité de 70% à 68.6%). Les calculs sont détaillés à l’annexe E.
6.2.4 Résultats et discussion
Le tableau 6.4 montre la durée d’exposition du carbure de silicium poreux et du silicium poreux dans chaque produit, et la quantité de la couche poreuse qui a été gravée. On voit que le carbure de silicium poreux a résisté à tous les produits sauf le RCA-SC1, où il a subi une légère gravure. Quant au silicium poreux, il a été gravé par les hydroxydes (KOH et les développeurs MF-319 et AZ400K) et les solutions à base de HF-HNO3. La figure 6.1 montre l’état de l’échantillon H343H avant et après la série de tests chimiques. On voit qu’il n’y a eu aucune gravure visible. Les images MEB des deux autres échantillons ne montrent pas non plus de traces de gravure chimique. Ces images sont présentées à l’annexe F.
Les autres moyens de caractérisation (microscope optique, profilomètre, observation à l’œil nu) sont cohérents avec les résultats de gravimétrie, et ne sont pas présentés ici car ils n’apportent aucune information supplémentaire.
On constate que le carbure de silicium poreux conserve l’inertie chimique du SiC massif. De plus il n’est pas attaqué par les mélanges à base de HF-HNO3 comme le sont le SiC amorphe et polycristallin. Seul le RCA-SC1 l’a légèrement gravé. La variation de masse causée par ce produit était de 0.05 mg, soit peu au-dessus du seuil de détection de 0.03 mg. Cette gravure mériterait donc d’être prolongée afin de confirmer le résultat. Aussi, la durée typique d’exposition lors d’un nettoyage RCA est de dix à quinze minutes, c’est à dire inférieure à la durée testée ici (1h30). Donc le carbure de silicium poreux peut être exposé à un nettoyage RCA standard sans problème.
Tableau 6.4 Produits chimiques testés, temps d’exposition, et variation de la couche poreuse. Les produits sont à température ambiante sauf mention contraire. La variation de la couche poreuse est soit désignée par la variation relative de la masse de la couche poreuse (%m) ou en variation de points de porosité (pp). Notez que lors des trois gravures à base de HF-HNO3 le substrat de silicium non-poreux a également été gravé !
Produit Temps d’exposition Variation de la couche poreuse PSiC PSi PSiC PSi
Piranha 15 min 0 0 HF 49% 1 h 13 min 0 0 RCA-SC1 : H20 - H2O2 - NH4OH (5:1:1)vol à 75◦C 1 h 30 min -2pp -100%m RCA-SC2 : H20 - H2O2 - HCl (5:1:1)vol à 75◦C 1 h 5 min 0 0 MF-319 5 h 28 min 5 min 0 -100%m
AZ400K - H2O (1:4)vol 17 h 28 min 17 min 0 -100%m
Développeur SU-8 24 h 33 min 0 0 KOH - H2O (1:4)vol à 70◦C 24 h 9 min 15 s 0 -100%m
HF - HNO3 (4:5)vol 1 h 30 min 1 min 0 -100%m
HF - HNO3 - CH3COOH (4.5:7.5:8)vol
1 h 10 min 3 min 0 -100%m
HF - HNO3 (90:40)vol à 52◦C 1 h 3 min 0 -100%m
Eau régale 2 h 5 min 0 0
Il n’est pas surprenant que les solutions à base de HF-HNO3 gravent le silicium poreux, puisque ce mélange sert justement à graver le silicium, et la gravure rapide du silicium poreux dans les hydroxydes est également bien connue [138, 139, 291]. Par contre il est intéressant de voir que le silicium poreux résiste à des produits agressifs comme le piranha, l’eau régale, et le RCA-SC2.