SEMICONDUCTEURS POREUX
2.2 Méthodes de caractérisation des semiconducteurs poreuxporeux
Nous décrivons ici quelques techniques de caractérisation qui ont servi à plusieurs reprises dans nos travaux.
2.2.1 Observation au MEB
Le MEB, ou microscope électronique à balayage, est un type de microscope utilisant un faisceau d’électrons à la place de la lumière pour observer. La plus faible longueur d’onde des électrons, comparé à la lumière visible, permet d’atteindre des résolutions nanométriques. Cet appareil est très utile pour l’étude structurale des semiconducteurs poreux. Dans ce projet, il a été utilisé pour caractériser leur morphologie, et de mesurer l’épaisseur et la vitesse de porosification. Lorsque les observations se font sur la tranche de l’échantillon pour voir la couche poreuse en coupe, il faut couper l’échantillon. Le silicium peut être clivé aisément. Par contre, comme nous l’avons mentionné plus haut, le SiC ne se clive pas facilement à cause de sa structure à base hexagonale. Dans ce cas, on utilise une pointe diamant pour graver un trait sur la face arrière de l’échantillon, et ensuite en alignant ce trait sur une lame de verre on fracture l’échantillon. Cela est légèrement moins propre que le clivage, mais donne généralement de bons résultats.
2.2.2 Spectroscopie Raman
Cette technique exploite l’effet Raman : lorsque la lumière est diffusée par un matériau, la majeure partie est diffusée de façon élastique, c’est à dire qu’elle est diffusée sans perte d’énergie. Par contre une très faible partie subit une diffusion inélastique et transfère une partie de son énergie au matériau. La lumière est donc diffusée à une longueur d’onde différente. L’énergie fournie au matériau est échangée avec les phonons, c’est à dire les vibrations du réseau cristallin. Si on éclaire le matériau avec une source monochromatique (un laser), on peut détecter la lumière diffusée de façon inélastique et mesurer la quantité d’énergie échangée avec le matériau. Cette énergie est caractéristique de chaque échantillon, puisqu’elle dépend des modes de vibrations du réseau cristallin du matériau, et donc de sa structure atomique. Cette méthode est très riche, puisqu’elle permet d’identifier les matériaux ou évaluer leur qualité cristalline. De plus la forme du spectre Raman varie selon l’état de contrainte et la température du matériau, ce qui permet par exemple de mesurer sa conductivité thermique. Dans le chapitre 3 la spectroscopie Raman a été utilisée spécifiquement pour mesurer la fraction amorphe du silicium poreux et
sa conductivité thermique. Les détails de ces méthodes seront expliqués dans ce chapitre, aux sections 3.3.2 et 3.3.3.
En pratique un spectromètre Raman utilise une source du lumière monochromatique (un laser) focalisée sur l’échantillon à étudier. La lumière diffusée est filtrée pour éliminer la partie à la longueur d’onde d’excitation et ensuite envoyée dans un spectromètre pour mesurer sa longueur d’onde. Nous avons utilisé la technique micro-Raman, où le laser est focalisé à travers un objectif de microscope afin de sonder des zones plus petites du matériau.
2.2.3 Mesure de la porosité par gravimétrie
Un des paramètres importants pour décrire un matériau poreux est sa porosité, Φ, c’est à dire le rapport entre le volume des pores, Vp, que contient le matériau, et le volume total qu’il occupe, VT :
Φ = Vp
VT (2.2)
Une façon de mesurer la porosité est par gravimétrie, c’est à dire qu’on pèse l’échantillon avant et après porosification et on en déduit sa porosité. Soit m0 la masse de l’échantillon avant porosification, et m1 sa masse après porosification. Sa porosité est alors égale à :
Φ = m0− m1
ρVT (2.3)
où ρ est la densité de matériau. Il y a deux façons de mesurer VT. La première est la gravimétrie à deux masses. Les zones poreuses que nous formons ont une forme approximativement cylindrique, donc si on les clive et on mesure leur épaisseur e on aura :
Φ = m0− m1
ρeπr2 (2.4)
où r est le rayon de la zone poreuse. C’est cette technique qui est utilisée pour mesurer la porosité du carbure de silicium poreux. L’autre façon est de dissoudre la couche poreuse et de mesurer la masse m2. Cela est la gravimétrie à trois masses et la porosité vaut alors :
Φ = m0− m1
m0− m2 (2.5)
La gravimétrie à trois masses et plus précise que la gravimétrie à deux masses, à cause l’incertitude sur e et r, d’autant plus que e varie généralement avec r.
Le silicium poreux se dissout facilement, dans une solution de KOH ou de développeur à base de TMAH (hydroxyde de tétraméthylammonium) par exemple. Par contre, étant donné l’inertie chimique excellente du carbure de silicium poreux, il ne peut pas être dissous directement. Cependant, il est possible de d’abord l’oxyder complètement, et ensuite de le dissoudre dans de l’acide fluorhydrique [243], mais cela est plus long.
2.2.4 Mesure de la porosité par réflectivité
La porosité peut également être mesurée par réflectivité dans l’infrarouge. La réflection de la lumière à l’interface entre le substrat et la couche poreuse mène à des interférences et on obtient des spectres similaires à celui présenté à la figure 2.5.
1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 In te ns ité ré lé ch ie (u .a .) N o m b r e d ’ o n d e ( c m - 1)
Figure 2.5 Exemple de spectre de réflectivité, obtenu sur une couche de silicium poreux ayant une épaisseur de 10 µm et 56% de porosité.
On peut utiliser ces spectres pour mesurer l’indice de la couche poreuse [1]. Chaque pic d’interférence vérifie l’équation :
N λmax = 2dnpor (2.6) où N est un entier correspondant à l’ordre d’interférence du pic, λmax est la longueur d’onde correspondante, d est l’épaisseur de la couche poreuse, et npor est l’indice de réfraction du matériau poreux. Entre deux pics, d’ordre N1 et N2, on a la relation :
N2− N1 = 2dnpor(˜ν2− ˜ν1) (2.7)
˜
ν1 et ˜ν2 étant les nombres d’onde correspondants. On a donc l’expression de l’indice :
npor = 1 2d
N2− N1 ˜
Le terme (N2− N1) / (˜ν2− ˜ν1)peut s’obtenir en choisissant deux pics quelconques. En pratique on prend généralement deux pics espacés d’une dizaine de pics, afin d’avoir un certain moyennage, tout en restant dans une plage de longueurs d’onde suffisamment réduite pour pouvoir considérer l’indice du substrat comme étant constant.
L’indice dépend de la porosité de la couche, et peut être décrit avec un modèle des milieux effectifs, comme celui de Looyenga - Landau - Lifshitz [192, 206] :
n2/3por = (1 − P ) n2/3sub+ n2/3air (2.9) où nsubest l’indice du substrat et nair celui de l’air. En réorganisant on peut calculer la porosité par :
P = n
2/3
por − n2/3sub
n2/3air − n2/3sub (2.10)
2.2.5 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier
Il s’agit ici d’une autre méthode de spectroscopie. La spectroscopie FTIR utilise des longueurs d’onde dans l’infrarouge, ce qui correspond aux modes de vibration moléculaires. Lors d’une mesure FTIR on mesure le spectre d’absorption ou transmission du matériau. Les énergies absorbées sont caractéristiques des liaisons moléculaires, et donc cette technique permet d’identifier les éléments dans un matériau et la façon dont ils sont liés.
Le nom de la technique vient du fait qu’une lampe à large spectre est utilisée, et la réponse du matériau est convertie par une transformée de Fourier afin d’en obtenir l’information spectrale. Les résultats présentés dans ce manuscrit ont été obtenus avec un appareil Bruker Vertex 70.