I.4. Les nanotubes de carbone
I.4.6. Propriétés mécaniques liées aux nanotubes de carbone
I.4.6.1. Propriétés mécaniques des nanotubes de carbone
La mesure des propriétés mécaniques d’un nanotube individualisé n’a pas été facile étant donnée la taille de ces objets. De nombreux calculs théoriques ont donc d’abord précédés les mesures expérimentales, estimant un module d’Young entre 0.5 et 1.5 TPa [Overney, Lu 1997 ]. Treacy et al. [Treacy] sont les premiers à avoir fait des mesures mécaniques sur des nanotubes. Ils ont mesuré l’amplitude des vibrations thermiques intrinsèques sur des MWNTs produit par
arc électrique en les observant par MET. Ils ont ainsi estimé une valeur de module d’Young comprise entre 0.41 et 4.15 TPa. Falvo et al. [Falvo] ont montré la grande flexibilité de ces nanotubes en observant le pliage réversible de ces tubes avec un rayon de courbure d’environ 25 nm. Mais la première mesure directe a été effectuée par Wong et al. [Wong] en 1997. Il a utilisé un microscope à force atomique (AFM) pour mesurer la rigidité d’un MWNT produit par arc électrique fixé à la pointe. Il a ainsi obtenu un module d’Young de 1.28 TPa et une contrainte de courbure de 14 GPa.
Les mesures sur SWNTs ont pris plus de temps à cause des difficultés de manipulations. Salvetat et al. [Salvetat] ont réalisé la première mesure AFM sur des SWNTs et ont observé un module d’Young de ~ 1TPa pour de petits diamètres. Mais les propriétés mesurées sont celles de faisceaux de SWNTs (difficile à individualiser) ce qui entraîne une baisse des caractéristiques mécaniques.
Nous pouvons ainsi faire le récapitulatif des propriétés mécaniques de SWNTs et MWNTs selon la littérature :
Table I-1 : Tableau récapitulatif des propriétés mécaniques individuelles des nanotubes de carbone simple et multiparois.
Les meilleures valeurs de module d’Young ont été obtenues pour des SWNTs de haute qualité et sur des MWNTs produits par arc électrique. Comme nous l’avons vu précédemment, la méthode CVD produit des MWNTs avec plus de défauts, ce qui a pour conséquence des valeurs de module d’Young plus faibles [Xie]. Les propriétés mécaniques des nanotubes de carbone sont donc très sensibles aux types de défauts présents sur le nanotube et à leur concentration.
I.4.6.2. Effet des nanotubes de carbone sur les propriétés mécaniques des nanocomposites
Nous avons vu que le rapport d’aspect, la structure en forme de fibre, la faible densité et les propriétés mécaniques des nanotubes individualisés en font des charges particulièrement attractives pour le renfort mécanique sur le plan théorique. En général, l’apport et la dispersion des nanotubes de carbone dans une matrice polymère augmentent le module d’Young et la contrainte à la rupture. Cependant, les valeurs obtenues sont souvent loin de
ce que prévoit la théorie. Par exemple, Haggenmueller et al. [Haggenmueller 2003] obtiennent une valeur de module d’Young pour des fibres de poly(éthylène) chargée à 5wt% de 1.25 GPa, la théorie du renforcement par les fibres longues prédisant un module d’Young d’environ 16 GPa.
Coleman et al. [Coleman] ont réalisé un travail bibliographique important sur les propriétés mécaniques des composites polymère/nanotubes dans la littérature. Ils distinguent dans leur travail les propriétés mécaniques des composites suivant leurs modes d’élaboration.
En voie solvant
Pour des films élaborés en voie solvant, des modules d’Young plus élevés sont obtenus au dessus de la température de transition vitreuse Tg du polymère lors d’essais thermo-mécaniques, confirmant que le renfort de matrice molle est plus facile [Shaffer]. De plus, les propriétés mécaniques des nanotubes de carbone sont limitées par leurs points de fragilité, sûrement dus à des défauts structuraux, entraînant la fragilité des composites [Qian]. L’étirement à chaud de films composites améliore la contrainte à la rupture, le module d’Young mais surtout de façon spectaculaire l’énergie de rupture par rapport au polymère seul. Ces résultats sont attribués à l’amélioration de l’orientation des nanotubes au sein du matériau [Ruan]. Enfin, le renforcement des élastomères par les nanotubes est du à l’enchevêtrement des nanotubes formant un réseau, qui freinent les mouvements de grande amplitude des chaînes de polymère [Dufresne].
Dans les fibres
Les propriétés mécaniques de fibres polymère/nanotubes ont également été répertoriées par Coleman.
Les modules d’Young les plus hauts sont souvent obtenus pour un alignement des nanotubes dans l’axe de la fibre très élevé. [Haggenmueller 2000].
Les fibres post-étirées fournissent des propriétés mécaniques excellentes [Miaudet] et plus le taux de nanotubes (passage de 19wt% à 27wt%) est élevé et plus la fibre se renforce [Kearns]. La nature de la matrice polymère a un rôle primordial sur le potentiel de renforcement d’une fibre [Moore].
Dans tous les cas cependant, la qualité de l’adhésion entre la matrice et les nanotubes de carbone semble critique pour le renforcement. Différentes voies ont été poursuivies pour tenter d’améliorer ce transfert de contrainte.
Influence des nanotubes modifiés chimiquement
Cette voie consiste à greffer des groupements fonctionnels chimiques sur les nanotubes. Les groupes fonctionnels rendent les nanotubes de carbone plus compatibles avec le polymère et le solvant, ce qui permet d’améliorer leur état de dispersion et potentiellement le transfert de contrainte.
Dyke et al. [Dyke] rapportent la fabrication de composites à partir de poly(dimethylsiloxane) PDMS et de SWNTs fonctionnalisés. Ils observent une augmentation du module d’Young dans ces composites alors que la contrainte à la rupture reste inchangée. Les groupements fonctionnels sur les nanotubes ont été greffés pour améliorer la compatibilité avec la matrice polymère.
Liu et al. [Liu 2005] ont renforcé le poly(alcool vinylique) ou PVA par des SWNTs fonctionnalisés par des groupements hydroxylés afin qu’ils créent des liaisons hydrogène avec les fonctions alcools du PVA. Une augmentation de 2.4 GPa à 4.3 GPa du module est observée lors de l’ajout de 0.8wt% de SWNTs. La contrainte à la rupture est également améliorée de 74 à 107 MPa.
En conclusion, la modification chimique des nanotubes permet de rendre ceux-ci plus compatibles avec la matrice polymère ainsi qu’avec les solvants. Cette fonctionnalisation chimique améliore le transfert de contrainte des nanotubes de carbone vers la matrice et par conséquent les propriétés mécaniques des composites.
Ainsi les conditions optimales pour obtenir un bon renfort mécanique dans les composites contenants des nanotubes de carbone sont un grand rapport d’aspect des nanotubes de carbone, une orientation importante, un état de dispersion homogène au sein de la matrice et une forte adhésion entre les nanotubes de carbone et la matrice.
I.4.7. Bilan sur les propriétés des nanotubes de carbone
Nous venons de démontrer que les caractéristiques remarquables des nanotubes de carbone les rendent très attractifs pour des applications de renfort mécanique et de conductivité électrique. Ces caractéristiques sont les suivantes : leur rapport d’aspect important, leur faible résistivité, leur faible densité et leur module d’Young important. Elles demeurent toutefois à l’échelle individuelle et des contraintes techniques sont à surmonter pour pouvoir les exploiter. En effet, les nanotubes de carbone se présentent, en fin de synthèse, sous la forme d’une poudre compacte désorganisée et il faut donc développer des moyens pour les incorporer dans une matrice polymère. Dans les paragraphes suivants, nous allons présenter les matrices polymères que nous avons choisi d’étudier dans ce travail
de thèse. Nous détaillerons pour chacun des polymères les raisons de leur utilisation, leur structure et propriétés et nous présenterons un état des lieux des connaissances des interactions entre ces polymères et les nanotubes de carbone.