III.3. Etude des composites SBM/MWNT
III.3.3. Etude des propriétés thermo-mécaniques de composite SBM/nanotubes de carbone : effet
Dans notre étude, nous nous intéressons au copolymère triblocs SBM dont les propriétés à mémoire de forme ont déjà été identifiées par Arkema [Arkema – communication privée]. Cependant, le mécanisme impliqué dans ces effets n’est pas connu. Dans la littérature, l’étude du copolymère diblocs PS-b-PB montre qu’il s’avère semi-cristallin pour des ratio trans élévés et que ce sont les zones cristallines qui déclenchent les effets de mémoire de forme lorsqu’elles fondent [Lendlein a]. Toutefois, les analyses mécaniques dynamiques ne mettent pas en évidence de telles zones dans le SBM étudié. Notre objectif dans ce paragraphe est de déterminer l’élément déclencheur de ces propriétés à mémoire de forme dans le SBM mais également de quantifier l’apport des nanotubes de carbone sur ces effets.
III.3.3.1. Détails expérimentaux
Une grande variété d’expériences peut être menée pour caractériser l’effet à mémoire de forme d’un matériau polymère. Une caractéristique principale de l’effet à mémoire de forme a été étudiée ici : la contrainte générée lors du recouvrement de forme du matériau. Toutes les
caractéristiques mécaniques ont été mesurées sur le montage décrit au paragraphe sur les techniques expérimentales.
Mesure de la contrainte générée
Cette mesure s’effectue en 3 étapes décrites ci-dessous
A) La pré-déformation à température fixée ; cette étape consiste à étirer le film à une température fixée. La température à laquelle a lieu la pré-déformation est appelée Td. B) Le refroidissement en position étirée : le film est maintenu dans sa position étirée
pendant le refroidissement.
C) Le balayage en température pour chauffer le film : à cette étape, les mords sont toujours fixes et la contrainte générée par le film sur les mords lors du chauffage est alors mesurée. Les mords sont reliés à un capteur de force. Nous représentons ainsi la contrainte exercée par le film au cours du chauffage en fonction de la température.
Mesure du taux de rétention
Une fois le film étiré à 20% à une température donnée, il est refroidi à l’allongement atteint après étirement, puis la force exercée sur le film est relâchée par un léger rapprochement des mâchoires. Le taux de rétention est calculé en divisant l’allongement obtenu après relâchement de la contrainte εu par l’allongement après refroidissement εm. Ce taux est égal à
100 * m u
ε
ε (en %). Plus ce taux est proche de 100%, meilleure sera la mise en forme du
matériau [Kim 1996].
III.3.3.2. Résultats expérimentaux
La pré-déformation
La pré-déformation consiste à étirer les films à une température fixée. Nous appliquons un taux de déformation au film de 20%. En effet, nous sommes limités ici par des contraintes liées au SBM lui-même puisque pour des déformations supérieures, les films cassent.
Les pré-déformation sont réalisées à 80°C, c'est-à- dire à proximité de la température de transition vitreuse du PS.
Lorsque les films sont programmés à des températures de pré-déformation plus élevées (130°C et 150°C), aucun pic de contrainte générée n ’est observé, que ce soit avec ou sans nanotubes de carbone.
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20 25 30 c o n tr a in te ( M P a ) allongment (%) SBM 5 wt% MWNT + SBM
Figure III-49 : Courbes de traction réalisées à 80°C (étirement à chaud de 20%) d’un film de SBM pur et d’un film SBM/MWNT
Les caractéristiques mécaniques pouvant être déduites des étirements à chaud sur le SBM sont résumées sur le tableau suivant :
Table III-14 : Tableau récapitulatif des principales caractéristiques de films de SBM et SBM/MWNT
Le module d’Young des films composites SBM/MWNT sont supérieurs à ceux de films de SBM à 80°C, les nanotubes apportant donc, comme vu précédemment, de la rigidité au matériau.
Le tableau III-14 présente les taux de rétention des films. Le taux de rétention pour les films SBM et SBM/MWNT est important dans les deux cas, ce signifie que ces films possèdent une bonne capacité à garder leur forme initiale. Cette capacité est même légèrement améliorée avec l’incorporation des nanotubes de carbone.
La mesure de contrainte de recouvrement
L’étape de pré-déformation a permis de “programmer“ les films. Une nouvelle élévation de la température à 3°C.min-1 entraîne alors la manifestation de l’effet de mémoire de forme. Dans les expériences de mesures de contraintes, les fibres sont chauffées à allongement fixe. La contrainte qu’elles génèrent est directement mesurée en fonction de la température.
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 -2 0 2 4 c o n tr a in te ( M P a ) température (°C) 5wt% MWNT + SBM SBM
Figure III-50 : Contrainte générée de recouvrement par un film de SBM (croix) et un film composite SBM/MWNT (carré) à un taux de 5wt% de MWNTs. L’allongement est maintenu constant et la
température est augmentée de 20°C à 200°C à 3°C/min ute.
La figure III–50 présente les courbes de contraintes pour les films SBM et SBM/MWNT précédemment programmés en fonction de la température. L’allure générale des courbes des films de SBM (croix) et de film SBM/MWNT (carré) est la même puisque la contrainte croît de façon progressive avec l’augmentation de la température et un pic de contrainte est observé. La contrainte générée pour le film SBM est déclenchée à 105°C et est faible pour une température de pré-déformation de 80°C. En traçant une ligne de base sous le pic, il est possible d’estimer cette contrainte à 0.7 MPa.
La contrainte générée est plus importante dans le cas du film SBM/MWNT et se déclenche à 80°C pour une température de pré-déformation de 80° C. La contrainte vaut 6 MPa, elle est nettement plus grande que dans le SBM pur.
Discussion
Les expériences de thermo-mécanique ont permis de déterminer que c’est la transition vitreuse du PS qui déclenche les effets à mémoire de forme. La Tg du PS correspond donc à Ttrans décrit plus haut. Le bloc PMMA sert donc de structure rigidifiante et sa Tg peut être assimilée à la température Tperm également décrite plus haut.
Les contraintes générées par les films de SBM sont assez faibles et elles ne sont observées que pour une température de pré-déformation correspondant à la Tg du PS, ou Ttrans. L’apparition du pic de recouvrement de contrainte dans les conditions d’allongement fixe a déjà été observée sur d’autres polymères à mémoire de forme et nanocomposites [Miyamoto, Liu]. et Liu et al. montrent que le pic disparaît lorsque les matériaux sont pré-déformés au dessus de la Tg ou Ttrans [Liu].
Pour des films de SBM étirés autour de Ttrans, soit la Tg du PS, la contrainte est de 0.7 MPa tandis que pour des films composites SBM/NTC, elle est autour de 6 MPa. Les nanotubes de carbone augmentent donc la valeur de la contrainte générée.