Effet de solvant sur le SBM en solution

Nous avons vu au chapitre I que les solvants ont des affinités différentes pour les différents blocs du copolymère étudié. L’objectif de ce paragraphe est d’observer qualitativement l’effet d’un changement de sélectivité de solvant pour les blocs sur la morphologie du copolymère étudié en solution. Les trois solvants étudiés dans ce travail sont : le chloroforme ou CHCl₃, sélectif du PMMA ; le dichlorométhane ou DCM, un peu plus sélectif du PS; et enfin un mélange acétone/cyclohexane 50/50, sélectif du PMMA et du PB. Ces morphologies en solution sont observées par microscopie à transmission électronique

Morphologie du SBM en solution dans le chloroforme

Figure III-15 : Clichés TEM en dépôt de goutte d’une solution de SBM à 0.5wt% dans le CHCl3 avec un temps de coloration par l’OsO4 de 30 min.

La morphologie adoptée par le SBM à 0.5_wt% dans le chloroforme est visible sur la figure III-15. Nous remarquons la présence de structures plus ou moins sphériques et noires, entourés de zones grises et/ou blanches. Les zones noires correspondent au bloc PB puis autour se trouvent les blocs PS (en gris) et PMMA (en blanc). Ces observations sont cohérentes avec les paramètres de solubilité car le chloroforme a une sélectivité particulière pour le bloc PMMA, qui va donc préférentiellement se trouver en contact avec le solvant tandis que les autres blocs vont plutôt chercher à minimiser leur contact avec le CHCl3. Le PB va donc vraisemblablement s’enfermer sous forme de micelles, dont le cœur visible sur les clichés a un diamètre d’environ 20 nm.

Cette structure de micelles est confirmée par les travaux de Brosse et al. ^[Brosse]. Ils identifient des structures similaires en déposant une goutte de dispersion de 11 _{19 67}

14B M

S dans l’acétone

sur une grille de carbone. L’acétone étant sélectif du bloc PMMA et mauvais solvant des blocs PS et PB, ce bloc se trouve à l’extérieur comme indiqué sur le schéma en haut à gauche de la figure III-16. Ils estiment également le diamètre des cœurs de micelles à 20 nm.

Figure III-16 : Cliché TEM d’une solution 11 _{19 67} 14B M

S dans l’acétone marquée à l’OsO4 et déposée sur une grille de carbone à trous ^[Brosse]

De façon schématique, nous pouvons représenter la morphologie du SBM dans le chloroforme de la façon suivante :

Figure III-17 : Représentation schématique de la morphologie du SBM en solution dans le chloroforme

Les blocs PS (gris) et PMMA (blanc) étant difficiles à différencier, nous choisissons de les représenter dans la même phase.

Morphologie du SBM en solution dans le dichlorométhane

En passant dans le dichlorométhane, nous pouvons remarquer que la morphologie du SBM change (figure III-18). Cette fois il semble plutôt que le PMMA, en blanc, soit enfermé dans des domaines de PS et/ou PB difficiles à différencier. Cette morphologie est à nouveau en cohérence avec la sélectivité du solvant puisque le dichlorométhane est un bon solvant du bloc PS. Le PMMA et le PB sont en mauvais solvant d’où la minimisation de la surface de contact de ces blocs. Le diamètre moyen des domaines allongés de PMMA est de 40 nm et de PB de 20 nm, ce qui est cohérent aux dimensions déterminées dans le chloroforme. Le paramètre d’interaction entre les blocs PS et PB étant moins élevé que celui entre les blocs PB et PMMA χSB < χBM, le bloc PB reste dans la phase continue de PS au lieu de celle du PMMA.

Figure III-18 : Clichés TEM en dépôt de goutte d’une solution de SBM à 0.5wt% dans le DCM avec un temps de coloration par l’OsO4 de 30 min.

De façon schématique, nous représentons la structure adoptée par le SBM dans le dichlorométhane.

Figure III-19 : Représentation schématique de la morphologie du SBM en solution dans le dichlorométhane

Morphologie du SBM dans le mélange acétone/cyclohexane 50/50

Le type de structuration observé est assez complexe dans le mélange acétone/cyclohexane 50/50 puisque que nous observons un cœur de PMMA et/ou PS, entouré par le bloc PB. Ces structurations ont un diamètre moyen de 100 nm. Ici, l’acétone est un bon solvant du PMMA et le cyclohexane du PB. Le PS, en gris, se retrouve donc en mauvais solvant ici. L’existence de zones mixtes PS/PMMA est en accord avec les valeurs de paramètres d’interactions des blocs du SBM, puisque ce sont les blocs PS et PMMA qui sont le moins incompatibles. Sur ces clichés figure III-20, il faut noter qu’un grand nombre de trous dans la membrane de carbone sont présents. Ils ont un diamètre au moins égal à 300 nm. Le mélange de solvant présente des pressions de vapeur saturante différentes, l’acétone s’évapore en premier. Le cyclohexane va ainsi être majoritaire pendant l’évaporation.

Figure III-20 : Clichés TEM en dépôt de goutte d’une solution de SBM à 0.5wt% dans le mélange acétone/cyclohexane 50/50 avec un temps de coloration par l’OsO4 de 30 min.

Nous proposons ainsi une schématisation de la structuration telle que la figure III-21 le montre.

Figure III-21 : Représentation schématique de la morphologie du SBM en solution dans le dichlorométhane

Bilan sur les morphologies adoptées par le SBM en solution en fonction du solvant

Bien que le copolymère triblocs employé dans cette étude ait une composition relativement symétrique, nous observons des structures en solution révélant une dissymétrie. En effet, en solution comme le démontre Lodge et al., le solvant gonfle le bloc pour lequel il a le plus d’affinité et augmente ainsi la fraction volumique effective de celui-ci en solution ^[Lodge]. Ainsi, les morphologies adoptées par le SBM en solution sont influencées par la sélectivité du solvant pour ces blocs et nous notons une grande invariabilité dans les morphologies adoptées par le copolymère en solution lorsque le solvant varie. Nous pouvons maintenant nous demander comment ceci va se répercuter sur l’interaction du copolymère à blocs avec les nanotubes de carbone.