Nous fabriquons des films composites PAA-MWNT/PVA en suivant la méthode décrite dans ce chapitre au paragraphe II.1.4.
II.3.1. Influence du pH sur les propriétés électriques des films
composites
Nous allons étudier l’influence du pH de la dispersion PAA/MWNT sur les propriétés de conduction des composites formés. Nous avons vérifié, au préalable et par microscopie optique, que l’ajout de PVA aux dispersions PAA/MWNTs ne modifiait pas l’état de dispersion du système. De plus, bien que le PVA puisse créer des barrières isolantes autour des nanotubes de carbone, il a déjà été montré que ces barrières sont suffisamment petites pour que les composites à fort taux de nanotubes soient conducteurs [Bartholome, Badaire Thèse]. Nous réalisons les mesures de résistivité surfacique. Tous les films composites fabriqués contiennent au minimum 14wt% de MWNTs. Dans tous les cas, nous nous situons au-delà du seuil de percolation théorique. Cependant, nous allons voir que ceci n’est pas la garantie d’une conductivité électrique. Le pH de la dispersion de départ joue un rôle prépondérant.
Composites formés à partir d’une dispersion PAA/MWNT à pH = 2
Les composites, formés à partir des dispersions PAA/MWNT fixés à pH = 2, ont un aspect inhomogène car ils contiennent beaucoup d’agrégats tout comme la dispersion de départ. Ces composites sont conducteurs quelles que soient les concentrations en nanotubes de carbone, de PAA et de PVA. En effet, nous avons vu que le PAA est adsorbé sur les nanotubes de carbone mais sous forme de pelote. Les chaînes étant peu déployées les nanotubes sont proches les uns des autres favorisant le passage des électrons d’un nanotube à un autre. Les valeurs de résistivité mesurées sont cependant peu reproductibles d’un film à un autre témoignant de l’inhomogénéité de films à pH 2.
Composites formés à partir d’une dispersion PAA/MWNT à pH = 5
Les composites, formés à partir des dispersions PAA/MWNT de pH = 5, ont un aspect très homogène car ils sont issus de suspensions de très bonne qualité. Les nanotubes de carbone sont recouverts de PAA, dont les chaînes sont plus étirées qu’à pH 2. L’enrobage du PAA crée une barrière isolante autour de chaque nanotube de carbone. Ainsi, nous ne mesurons aucune conductivité sur ces composites, quelque soient les concentrations en
nanotubes de carbone. La limite inférieure de notre appareil est de 7.10-3µS , ce qui signifie que la conductivité est en dessous de cette valeur.
Composites formés à partir d’une dispersion PAA/MWNT à pH = 7
Les composites, formés à partir de dispersions PAA/MWNT de pH = 7, ont un aspect très homogène car ils sont aussi issus de suspensions comportant un bon état de dispersion. Contrairement aux composites formés à pH = 5, ils sont conducteurs car c’est à ce pH que les chaînes commencent à devenir très chargées et donc à privilégier les interactions avec le solvant plutôt qu’avec les nanotubes de carbone. Les nanotubes de carbone ne sont donc plus autant recouverts de PAA par comparaison avec le pH 5 et des contacts nanotube-nanotube sont donc possibles.
Composites formés à partir d’une dispersion PAA/MWNT à pH = 9
Les composites, formés à partir de dispersions PAA/MWNT de pH = 9, ont un aspect très inhomogène car ils sont issus de suspensions comportant un très grand nombre d’agrégats. Le PAA n’étant pas adsorbé sur les nanotubes de carbone, les nanotubes se regroupent sous forme d’agrégats compacts favorisant la conduction électrique au niveau de ces agrégats.
Ainsi, il est possible de jouer sur les propriétés de conduction des composites formés à partir du système PAA/MWNT simplement en modifiant le pH de la dispersion PAA/MWNT de départ. Ce contrôle de la conductivité via le pH reste valable même pour des films contenant 66wt% de nanotubes de carbone, lorsque le pH des dispersions de départ est modifié (figure II-30). Ainsi, bien que le taux de MWNTs dans les films soit très élevé et bien supérieur au seuil de percolation théorique des MWNTs, les films très homogènes élaborés à partir de dispersions PAA/MWNT à pH = 5, n’ont pas de conductivité détectable. A pH = 9, les films sont inhomogènes et contiennent de nombreux agrégats. La conductivité surfacique mesurée est de 223 µS . Enfin, lorsque nous faisons un compromis entre la stabilité de la dispersion et l’adsorption du PAA sur les nanotubes de carbone, nous sommes capable de former des composites qui sont à la fois homogènes et conducteurs. En effet, à pH = 7, la conductivité surfacique mesurée est d’environ 6 µS .
Figure II-30 : Clichés de films composites élaborés à partir de dispersion PAA/MWNT à pH 5, 7 et 9 et de PVA, contenant après séchage 66wt% de MWNTs.
II.3.2. Autres paramètres influençant la conductivité des films
Un grand nombre de films ont été élaborés afin d’approcher des concentrations en nanotubes de carbone proches du seuil de percolation mais également des concentrations très élevées. En procédant ainsi, nous avons remarqué l’influence d’autres paramètres sur la conductivité des films composites PAA/MWNT-PVA.
Influence de la concentration en PVA
Les concentrations des solutions de PVA, qui permettent de former des composites conducteurs avec les dispersions fixées aux pH 2, 7 et 9, doivent être comprises entre 0.066wt% et 0.20wt%. En dessous de 0.066wt %, les films composites ne sont pas manipulables car ils adhèrent au support en verre. Au-delà de 0.20wt%, la conductivité du film est inférieure à 7.10-3 µS quelque soit le pH de la dispersion de PAA-MWNT de départ.
Ratio PAA/PVA
Lorsque le ratio massique PAA/PVA est compris entre 0.17 et 0.30, il y a une séparation de phase entre le PVA et le PAA, qui se produit aussi bien en l’absence qu’en présence des nanotubes de carbone (figure II-31). Cette séparation de phase n’est pas un obstacle à la conduction mais la qualité des films est très médiocre du fait de la séparation de phase entre les deux polymères.
Figure II-31 : Cliché de microscopie optique d’un film composite contenant 3wt% de MWNT, 15wt% de PAA et 82wt% de PVA où se produit une séparation de phase où le PVA constitue la matrice.
II.3.3. Conclusion sur les composites PAA/MWNT-PVA
Nous avons dans cette partie utilisé la capacité du PAA à changer de conformation de chaîne en fonction du pH pour réaliser des composites conducteurs et homogènes. En effet, cette propriété nous a permis d’obtenir des dispersions homogènes tout en évitant la création de gaines de polymère autour des nanotubes de carbone, qui compromet la conduction, comme nous l’avons vu à pH = 5. Ainsi, il est possible de jouer sur le pH de la dispersion de départ pour faire varier les propriétés de conductivité électrique dans les composites finaux. Nous avons donc montré dans cette étude que ce ne sont pas les meilleures dispersions qui fournissent les meilleures conductivités.
Il nous semble donc avoir démontré que l’utilisation de polymères stimulables, tels qu’ici le PAA avec le pH, peuvent être d’un grand intérêt pour réaliser un contrôle très fin de la dispersion et du gainage des nanotubes. Ceci dans le but de mener à des composites conducteurs, terrain sur lequel les particularités des nanotubes de carbone sont encore loin d’être exploitées. Un mécanisme similaire pourrait être envisagé pour les polybases faibles et ainsi la sélection entre polyacides et polybases pourrait être prise en considération pour l’application souhaitée. La combinaison des deux caractéristiques pourrait même être envisagée.