Généralités

I.5.1.1. Généralités sur les polyélectrolytes

On définit un polyélectrolyte comme un polymère possédant des groupes dissociables en solvant polaire. Il possède ainsi des charges sur ses monomères, compensés par des contre-ions de charge opposée. De nombreuses interactions existent dans le système du fait de la densité de charges présente le long de la chaîne polymère. En effet, en plus des interactions classiques de polymère à courte portée telles les interactions de volume exclu ou de van der Waals s’ajoutent des interactions à plus longue portée, les interactions électrostatiques. Celles-ci peuvent en outre être partiellement écrantées par la présence d’ions en solution ou par les chaînes elles-mêmes lorsqu’elles sont en concentration assez élevée. Leur description est donc assez complexe, mais plusieurs caractéristiques en ressortent, qui sont décrites ci-après.

Conformation des chaînes et effet du taux de charge

Deux cas principaux peuvent être distingués : des chaînes faiblement ou fortement chargées. En effet on peut définir pour un polyélectrolyte un paramètre f appelé taux de charges, qui correspond au pourcentage de monomères chargés. Ainsi la conformation des

chaînes de polyélectrolyte sera directement dépendante de ce paramètre.

Schématiquement, un polyélectrolyte de faible taux de charge aura tendance à se replier sur lui-même, la chaîne restant assez flexible en solution. Lorsque f augmente, la rigidité de la chaîne augmente aussi à cause des répulsions électrostatiques entre monomères. Cependant la charge réelle du polymère ne peut augmenter au-delà d’un certain seuil, à cause de la présence des contre-ions qui ont tendance à s’adsorber le long de la chaîne. Ce mécanisme a été proposé par Manning ^[Manning] et concerne une chaîne portant une fraction f de charges avec a la distance inter-monomères (figure I-9). La condensation des contre-ions pour f élevé diminue la charge effective du polymère.

Figure I-9 : Représentation schématique d’une chaîne de polyélectrolyte et définition de ses paramètres : P : polyion chargé ; C : contre-ion ; a : distance inter-monomères ;

R : longueur de la chaîne de polyélectrolyte

Le seuil de cette condensation fManning fait intervenir la longueur de Bjerrum lB défini par :

T k e l B B . 4 2

πε

avec e une charge élémentaire

ε la constante diélectrique du milieu k_B la constante de Boltzmann T la température.

Et le seuil de condensation de Manning est défini par :

B Manning

l a

f =

En pratique, il a été montré que la structure du polyélectrolyte dépend de f en dessous du seuil de Manning mais plus au-delà ^{[Nishida, Essafi]}.

Ecrantage des interactions électrostatiques intra-chaînes

Les ions libres en solution créent de l’écrantage électrostatique. La longueur d’écran к^-1 ou longueur de Debye, correspondant à l’échelle sensible à l’écrantage électrostatique s’écrit :

( )

4

= πl

I

κ

avec I la force ionique de la solution.

lB la longueur de Bjerrum

Un ajout de sel dans la solution peut donc diminuer de façon drastique cette longueur et ainsi induire la perte de rigidité de la chaîne qui pourra prendre une configuration de polymère neutre à grande échelle.

Interactions inter-chaînes

Après le taux de charge et la salinité, un troisième paramètre influant sur la conformation des chaînes est la concentration c en chaînes elles-mêmes, qui va jouer sur les interactions entre les chaînes dans la solution. Les chaînes étant chargées, une augmentation de leur concentration induit à la fois des interactions électrostatiques entre chaînes, et aussi stériques lorsqu’il y a interpénétration des chaînes à partir du régime semi-dilué. Lorsque la concentration est inférieure à la concentration limite du régime semi-dilué c*, l’influence électrostatique est déjà présente du fait de sa longue portée et un certain ordre peut déjà exister à cette concentration ^{[De Gennes]}. Dans le cas où la concentration en chaînes est supérieure à c*, on peut envisager que cet ordre soit maintenu ou que les chaînes s’interpénètrent. Ce régime est décrit par Pfeuty et al. ^[Pfeuty].

I.5.1.2. Adsorption d’un polyélectrolyte sur une surface

La littérature donne beaucoup d’exemples de l’adsorption de polyélectrolytes sur des particules de différentes natures et de tailles variable tels que l’oxyde de titane ^[Liufu], l’alumine

[Santhiya] ou du carbonate de calcium ^{[Chen 2004]}. Dans la plupart des études, ce type de particules se charge soit positivement, soit négativement, lorsque le pH est modifié. Ainsi, l’adsorption ou l’absence d’adsorption des polyélectrolytes peut être raisonnablement expliquée par des interactions électrostatiques attractives ou répulsives entre le polyélectrolyte et la surface de la particule. Le cas des nanotubes de carbone est différent puisque ces particules, une fois purifiées, peuvent être considérées comme neutres malgré la présence de quelques groupements carboxyliques. Nous considérerons donc dans cette étude le cas de l’adsorption d’un polyélectrolyte sur une surface neutre.

Adsorption sur une surface non chargée

Les interactions entre un polyélectrolyte faible et une surface non chargée ont été étudiées théoriquement par Evers et al. ^[Evers]. Les auteurs ont calculé le taux d’adsorption d’un polyacide faible sur une surface non chargée lorsque le pH est modifié. En prenant en compte l’entropie de conformation, la contribution électrostatique et les interactions avec la surface, les auteurs ont montré que l’adsorption est importante à bas pH et elle devient proche de zéro lorsque le pH est augmenté. Les répulsions électrostatiques entre les chaînes de polymère sont trop fortes, à haut pH, pour permettre leur adsorption à la surface, qui supposerait leur rapprochement.

L’adsorption variable des polyélectrolytes en fonction du pH prévue théoriquement nous montre qu’il est possible de jouer sur le pH des solutions pour modifier l’adsorption du PAA sur les nanotubes de carbone. Cette propriété nous offre donc l’opportunité de contrôler l’état de dispersion du système PAA – nanotubes de carbone en fonction du pH et d’aller vers des composites conducteurs.