Etablissement de la courbe d’étalonnage

Les observations macroscopiques et microscopiques ne sont que qualitatives et ne permettent donc pas de différencier finement deux dispersions entre elles. Nous avons donc eu besoin de recourir à une technique capable de quantifier la concentration exacte en nanotubes de carbone dispersés. La spectrophotométrie UV-visible s’est avérée une technique fiable pour déterminer la concentration en nanotubes de carbone dispersés par des tensioactifs ^{[Attal, Grossiord, Yu]}. Nous avons utilisé cette technique pour l’étude de notre système et établi une courbe d’étalonnage à pH = 5. L’absorbance du PAA a d’abord été enregistrée pour vérifier l’absence de pic le long de la gamme de longueurs d’onde testées (voir Figure II-7).

Pour établir la droite d’étalonnage, une dispersion « mère » de concentration en PAA de 0.03_wt% et de concentration 0.1_wt% en MWNTs, ayant subit un temps de passage aux ultrasons de 120 minutes, est diluée en cascade par une solution de PAA à la concentration de 0.03wt% et au pH = 5 (figure II-10). Avant chaque mesure, nous centrifugeons les dispersions diluées.

Figure II-10 : Schéma de dilution d’une dispersion PAA/MWNT de ratio = 0.3 pour établir la courbe d’étalonnage.

Or à l’issue de l’homogénéisation ultrasonore, il est visible, même à pH = 5, qu’une petite fraction de MWNTs n’est pas dispersée. Afin de déterminer les concentrations exactes des dispersions filles, il faut déterminer par extrait sec la masse de MWNTs réellement dispersés dans la dispersion mère. L’extrait sec nous fournit la valeur de la masse résiduelle après séchage à l’étuve donc après évaporation de l’eau. Cette masse représente en fait la somme de la masse de MWNTs dans le surnageant et de celle du polyélectrolyte PAA, qui se décompose elle-même en la somme de la masse de PAA adsorbé sur les MWNTs et celle du PAA libre en solution.

Afin de connaître la masse réelle de MWNTs sans celle du polymère, des manipulations et un calcul sont effectués sur la dispersion mère. Tout d’abord, un extrait sec du surnageant de la dispersion mère est obtenu. Celui ci donne la masse de MWNTs dispersés, celle du PAA adsorbé sur les MWNTs et celle du PAA en solution. Puis, une filtration du surnageant est effectuée à l’aide d’une seringue munie d’un filtre, dont la porosité de la membrane est suffisamment petite pour retenir les MWNTs enrobés de polymère. Cette filtration permet de séparer le complexe MWNT-PAA du PAA en solution. Il est alors possible à partir des deux valeurs obtenues de déduire la masse qui représente le complexe PAA-MWNT sans celle du PAA en solution. Enfin, connaissant les masses de MWNTs et de PAA initialement introduites dans la dispersion mère, les masses de PAA adsorbé sur les MWNTs et celle des MWNTs dispersés sont alors déduites. Ainsi, nous en concluons que 94% des nanotubes de carbone initialement introduits sont effectivement dispersés dans la suspension mère et 17% du PAA est adsorbé sur les nanotubes de carbone. Ces données peuvent être converties en

mg de PAA par m² de nanotubes de carbone en utilisant la densité des nanotubes de carbone multiparois de 1.75 g.cm^{-3 [Shaffer]}. Ainsi 1.1 mg de PAA sont adsorbés sur 1 m² de nanotubes de carbone multiparois. Badaire et al. utilisent 2.2 mg d’ADN dénaturé par mètre carré de fagot de nanotubes de carbone simple paroi ^{[Badaire Thèse]}. La quantité de PAA adsorbée sur les nanotubes de carbone est donc une valeur dans la norme pour un agent dispersant des nanotubes de carbone.

Il est donc désormais possible de procéder à une correction des concentrations.

Table II-3 : Tableau récapitulatif des corrections de concentrations après calcul de la quantité de nanotubes de carbone réellement dispersée après 120 minutes d’ultrasons

Une fois cette correction de dilution effectuée, nous pouvons représenter les spectres UV-visible des surnageants des cinq dispersions filles en précisant les concentrations recalculées (Figure II-11).

Figure II-11 : Spectres UV-visible donnant l’absorbance des dispersions filles diluées 20 fois en fonction de la longueur d’onde afin d’établir la courbe d’étalonnage

Les spectres de la figure II-11 présentent un maximum à 273 nm et plus la dilution est importante, plus l’absorbance mesurée est faible. Les concentrations indiquées dans la légende de la figure II-10 représentent les concentrations réelles des MWNTs dispersés. La droite d’étalonnage est déduite des spectres de la figure II-11 en reportant les valeurs d’absorbance à 273 nm de chaque spectre sur un graphique représentant l’absorbance en fonction de la concentration en MWNTs réellement dispersés (figure II-12).

Figure II-12 : Courbe d’étalonnage représentant l’absorbance à 273 nm en fonction de la concentration en MWNT dans les solutions filles en mg.mL^-1.

Les points reportés forment une droite passant par l’origine, ce qui satisfait la loi de Beer-Lambert (paragraphe II.I.1.2.1.). Cette droite permet ainsi de déterminer la concentration de MWNTs individuellement dispersés.

L’équation de droite permettant de faire la conversion absorbance – concentration en MWNTs en mg.mL^-1 est la suivante :

X Y =14.87

Le dosage des fonctions carboxyliques (détaillé dans le paragraphe II.1.1.1.) nous a montré que très peu de fonctions sensibles au pH étaient à la surface des MWNTs. Nous en déduisons donc que les propriétés d’absorbance des MWNTs sont indépendantes du pH. C’est la raison pour laquelle cette droite d’étalonnage sera utilisée dans la suite de ce travail pour quantifier la concentration en MWNTs quelque soit le pH de la dispersion.