Effet de solvant sur les dispersions SBM/NTC

Nous avons observé en TEM des dépôts de gouttes de dispersions SBM/NTC afin de déterminer quel bloc du SBM est en interaction avec les nanotubes de carbone et d’évaluer l’influence de ces nanotubes de carbone sur les morphologies du SBM en solution. Les deux types de nanotubes de carbone ont été observés par cette technique.

Dispersions SBM/CNTs dans le chloroforme • Nanotubes de carbone multiparois

Figure III-22 : Clichés TEM en dépôt de goutte d’une dispersion SBM à 0.2wt% et MWNT à 0.025wt% dans le CHCl3 avec un temps de coloration de 30 min par l’OsO4

Sur ces clichés (figure III-22) de dispersions de nanotubes de carbone multiparois par le SBM dans le chloroforme, nous remarquons régulièrement une gangue noire autour des nanotubes

de carbone, ce qui signifie que les blocs PB et/ou PS sont adsorbés sur les parois des nanotubes de carbone (voir le cliché d’échelle 50 nm).

• Nanotubes de carbone monoparoi

La dispersion des nanotubes monoparoi par le SBM dans le chloroforme n’est pas possible. La dispersion contient de nombreux agrégats et sédimente très rapidement. Cet effet étonnant peut provenir de différences entre les nanotubes de carbone mono et multiparois. La première différence est la taille des nanotubes de carbone. En effet, le diamètre moyen des simpleparoi est de 2 nm et la longueur moyenne atteint le micromètre. Les multiparois ont un diamètre moyen de 12 nm et une longueur de 500 nm ^[Lucas]. La surface des nanotubes de carbone peut aussi être de nature différente (présence de groupements chimiques différents). On peut penser que ces différences puissent conduire à des changements de conformation d’adsorption du copolymère triblocs. Des différences d’adsorption, rapportées par Richard et al. dans leurs essais d’adsorption de tensioactif et de doubles chaînes lipidiques sur les nanotubes de carbone dans l’eau, vont dans ce sens ^[Richard]. De plus, Nativ-Roth et al. rapportent des différences d’efficacité de dispersion de copolymères diblocs entre les SWNTs et les MWNTs. Les auteurs interprètent ce résultat par la différence de diamètre entre les nanotubes ^[Nativ-Roth]. Toutefois, ces tentatives d’explications ne restent que des spéculations et il serait intéressant d’approfondir cette question.

Dispersions SBM/CNTs dans le dichlorométhane

Contrairement au cas du chloroforme, nous sommes parvenus à disperser les deux types de nanotubes employés dans le dichlorométhane.

Sur les clichés (figure III-23) de dispersions de nanotubes multiparois (à gauche) et simleparoi (à droite) par le SBM dans le dichlorométhane, la zone à proximité des nanotubes de carbone est noire et/ou grise. Dans les deux cas et bien que les observations soient assez difficiles, il semble que comme dans le cas du CHCl3, les nanotubes SWNTs et MWNTs soient plutôt entourés d’une gaine noire. Les blocs PB/PS seraient donc adsorbés préférentiellement sur les nanotubes.

Figure III-23 : Clichés TEM en dépôt de goutte a) d’une dispersion SBM à 0.2wt% et MWNT à 0.025wt% b) d’une dispersion SBM à 0.5wt% et SWNT à 0.025wt% dans le DCM avec un temps de coloration de

30 min par l’OsO4

Dispersions SBM/CNTs dans le mélange acétone/cyclohexane 50/50 • Nanotubes de carbone multiparois

Sur les clichés TEM de la figure III-24, nous pouvons voir des nanotubes de carbone multiparois entourés d’une couche noire comme dans le cas précédent. Ceux sont les blocs PS et/ou PB qui semblent à nouveau adsorbés sur les MWNTs.

Figure III-24 : Clichés TEM en dépôt de goutte d’une dispersion SBM à 0.2wt% et MWNT à 0.025wt% dans le mélange acétone/cyclohexane 50/50 avec un temps de coloration de 30 min par l’OsO4

• Nanotubes de carbone monoparoi

Les clichés ci-dessous (figure III-25) montrent le dépôt d’une dispersion plus concentrée en SBM que celle de la figure III-24, ce qui explique la densité d’objets plus importante. De plus, les nanotubes de carbone monoparoi sont plus petits, donc sont plus difficile à distinguer. Toutefois, nous observons sur la figure III-25 une zone d’agrégat de nanotubes, beaucoup plus foncées. Ceci impliquerait que les blocs PS/PB entourent également les nanotubes de carbone simpleparoi.

Figure III-25 : Clichés TEM en dépôt de goutte d’une dispersion SBM à 0.5_wt% et MWNT à 0.025_wt% dans le mélange acétone/cyclohexane 50/50 avec un temps de coloration de 30 min par l’OsO4

Bilan sur les dispersions de SBM/NTC en solution en fonction du solvant

Malgré la difficulté d’observation des clichés TEM, il semble que les blocs à proximité des nanotubes de carbone (multi et monoparoi) soient les blocs PB et/ou PS quel que soit le solvant employé. Les clichés TEM ne nous permettent pas de faire la distinction entre les deux blocs PS et PB. Ainsi même lorsque le bloc PB est en bon solvant comme en présence de dichlorométhane, ce bloc semble être adsorbé sur les nanotubes de carbone.

Le tableau ci-dessous nous permet de faire un bilan sur la sélectivité des solvants et de le corréler aux types de nanotubes de carbone que nous parvenons à disperser dans ces solvants (table III-3).

Table III-3 : Tableau récapitulatif de la sélectivité des solvants employés pour les blocs du SBM et le type de nanotubes de carbone, SWNTs et/ou MWNTs, dispersés dans ces solvants

Les SWNTs sont dispersés uniquement dans le cas où le PS et/ou PB se trouvent en bon solvant, c'est-à-dire lorsque le PMMA est en mauvais solvant. Or nous avons vu que ce sont les blocs PS et/ PB qui sont adsorbés sur les nanotubes de carbone. Il semble alors plus aisé pour le SBM de disperser les SWNTs, plus longs que les MWNTs, dans une phase continue de PS/PB.

III.2.1.3. Détermination de la taille du SBM et de la couche de SBM adsorbée sur