14.3.1 Propriétés structurales
Pour ces couches extrêmement minces de MgO, et avec un substrat du même matériau, il n’est pas possible d’extraire la contrainte macroscopique par mesure de diffraction X. Néan- moins, les clichés haute résolution de microscopie électronique permettent une analyse des déformations locales.
Pour des épaisseurs suffisamment élevées de MgO (une dizaine de nm sur les Figures 14.8 et 14.9), la création d’un réseau de dislocations permet de relaxer les contraintes dues au désaccord paramétrique, de la même manière qu’à l’interface entre la couche de Cr et le substrat. Nous signalons par des ellipses rouges sur l’image 14.8 trois dislocations d’interface, qui consiste en un plan (110) supplémentaire dans le Cr. L’image de phase présentée en Figure 14.9 met également en évidence un réseau de dislocations coin, formées par glissement des plans (110) et (¯110) dans le MgO, comme l’indique l’orientation des sauts de phase. Cette relaxation plastique des contraintes par création de dislocations d’interface est observable dès une épaisseur de 8MC de MgO, comme en atteste la Figure 14.10a, sur une tricouche de Cr/MgO/Cr à barrière "épaisse" (les ronds blancs soulignent la présence de dislocations). En effet, la déformation dans le plan xx dans le MgO (calculée relativement au paramètre du Cr) atteint quelques pourcents, ce qui traduit la relaxation (partielle) du paramètre de maille du MgO dans cette couche.
A plus faible épaisseur de MgO (4MC), dans le cas de la tricouche à barrière "fine" pré- sentée en Figure 14.10b, on n’observe au contraire pas de déformation de la couche de MgO
Figure 14.8 – Coupe transversale d’une interface Cr/MgO obtenue par microscopie électro- nique à haute résolution, selon l’axe de zone [100] du MgO, le trait blanc souligne l’interface et les marches atomiques qui s’y trouvent (ellipses bleues), les cercles rouges indiquent la présence de dislocations coin et l’ellipse verte d’un ensemble de dislocations vis.
Figure 14.9 – Image d’une interface Cr/MgO par HRTEM et image de phase associée per- mettant d’identifier un réseau de dislocations d’interface.
Figure 14.10 – Micrographies haute résolution d’une hétérostructure Cr/MgO/Cr à barrière de MgO épaisse a) et fine b) en coupe transverse, selon l’axe de zone [110] du Cr. Cartographies de déformations locales dans le plan (xx) et selon la normale au plan du film (zz), calculées
relativement au Cr : la couche de MgO est donc complètement contrainte au paramètre du Cr et il n’y a pas de dislocation d’interface.
Cela est cohérent avec la croissance du MgO sur d’autres métaux cubiques centrés comme le Fe (dont le paramètre de maille est proche de celui du Cr) : le MgO croît de manière pseu- domorphe jusqu’à une épaisseur critique d’environ 5MC à partir de laquelle des dislocations d’interface se forment pour relaxer la contrainte épitaxiale.
14.3.2 Propriétés électriques
Afin de caractériser la qualité électrique de nos barrières de MgO de quelques plans ato- miques, nous avons effectué des mesures électriques par pointe AFM conductrice sur la surface du MgO. Cette expérience a été réalisée au sein de l’UMR CNRS/Thalès en collaboration avec K. Bouzehouane. Elle fournit une mesure de la topographie de la surface et de la résistance locale de l’échantillon (ici de la couche de MgO). Les échantillons consistent en des couches de Cr épaisses (50 nm) recouvertes de fines couches de MgO d’épaisseur entre 1.5MC et 8MC, représentatives des barrières utilisées pour nos hétérostructures. Etant donnée la fragilité de ces couches très fines et non protégées, les échantillons ont été conservés sous azote sec de leur sortie du bâti de croissance au dispositif de mesure AFM, ce qui a permis une mesure satisfaisante de ces couches.
Figure 14.11 – Cartographie de résistance enregistrées pour des échantillons de Cr recouverts de 2, 4 ou 6MC de MgO.
Le contact électrique inférieur est effectué grâce à la couche de Cr. Une tension de 3V est appliquée entre la pointe et l’échantillon pour les cartographies de résistance locale (dont quelques-unes sont présentées dans les Figures 14.11). Ces cartographies démontrent l’homo- généité de la résistance et confirment le caractère isolant des barrières de MgO de différentes épaisseurs (ce qui va de pair avec leur faible rugosité) aux échelles micrométriques. En parti- culier, même pour des couches de MgO extrêmement fines, de 1.5MC ou 2MC, aucun pinhole (point chaud de conductance) n’a été constaté à la surface de l’échantillon, ce qui atteste de la continuité de nos très fines barrières isolantes.
Figure 14.12 – a) Evolution de la valeur moyenne du logarithme de la résistance mesurée avec l’épaisseur de la barrière de MgO et ajustement linéaire. b) Caractéristique courant-tension locale mesurée pour l’échantillon comportant une couche de 3MC de MgO.
pour les sept épaisseurs de MgO mesurées. Son logarithme montre une dépendance linéaire avec l’épaisseur de la couche isolante (Figure 14.12a), ce qui est caractéristique d’un transport tunnel des électrons à travers celle-ci (l’intensité est une fonction exponentielle de l’épaisseur de la barrière). Les caractéristiques non-linéaires courant-tension locales par pointe AFM (exemple en Figure 14.12b) confirment le caractère tunnel de nos barrières de MgO (le gap du MgO est de 7.5eV).
14.4
Conclusions
Pour les études très fines des propriétés électroniques et magnétiques en surface et inter- face menées dans les chapitres suivants, l’obtention d’échantillons présentant des surfaces de Cr(001) et des interfaces de Cr/MgO(001) d’excellente qualité structurale est un prérequis. Nous avons montré comment nous pouvions nous assurer de la pureté chimique et de la faible rugosité de la surface du Cr(001). Nous avons également vérifié les propriétés essentielles qui font de nos couches fines de MgO des barrières tunnel assurant un filtrage en symétrie des fonctions d’onde électroniques : leur faible épaisseur et leur rugosité limitée (permises par les conditions de croissance contrôlées), la bonne continuité des colonnes atomiques [001] du Cr à travers le MgO (caractérisée par microscopie en transmission)4, et leur caractère isolant même à très faible épaisseur (caractérisé par résiscope).
Chapitre 15
Structure électronique de la surface
et de l’interface
Grâce à l’étude expérimentale de photoémission résolue en angle menée sur des films de Cr(001), nous avons pu recueillir des informations sur la structure électronique de la surface (001) du Cr, en plus de la structure de bande volumique du Cr (décrite au chapitre 9). Nous avons relevé un défi supplémentaire en examinant la structure électronique pour une interface Cr/MgO : notamment la persistance éventuelle d’états d’interface et la modification de la structure de bande volumique observée à l’interface.
15.1
Etats localisés de surface et d’interface
Certaines bandes présentes sur les Figures 9.4 et 9.5 des pages 80 et 82 n’ont pas été attribuées à des bandes volumiques ni discutées dans la chapitre 9 portant sur la structure de bande volumique. Il s’agit par exemple des intensités détectées près du niveau de Fermi sur les Figures 9.4b, c et e, et notées ES1, EI1 ou EI2. Nous allons montrer qu’elles sont caractéristiques de la présence d’états de surface ou d’interface.
Les états de surface ou d’interface sont en général identifiés par leur sensibilité à la conta- mination de surface ou par leur absence de dispersion dans la direction normale à la surface (émission normale), deux conditions nécessaires qui peuvent éventuellement ne pas être suf- fisantes. Dans notre cas, nous les identifions non seulement à leur absence de dispersion dans la direction normale, mais également à la similitude de leur dispersion dans le plan pour une large gamme de valeurs de la composante normale k001 du vecteur d’onde.
15.1.1 Importance de la pureté de la surface/interface
Comme nous l’avons exposé dans le chapitre 13, la pureté de la surface (ou de l’interface examinée) est déterminante afin d’observer les états de surface du matériau à l’énergie de liaison correspondant à une surface non contaminée. Après croissance, les films de Cr ont subi des cycles de bombardements ioniques et recuits afin d’éliminer les contaminants de la surface (C, N et O), tout en conservant une faible rugosité de surface. Il n’est en effet pas possible pour ces échantillons de déposer une couche tampon de MgO préalablement à la couche de Cr1. Un nettoyage beaucoup plus intensif est donc nécessaire pour éliminer les impuretés qui
ségrégent en surface du Cr. Grâce à ce traitement, nous avons pu obtenir des surfaces ne présentant pas la reconstruction c(2×2) typique d’une surface contaminée, et dont les taux d’O ou de N sont sous les seuils de détection du spectroscope Auger. Néanmoins, une légère contamination en C (contaminant le plus délicat à éliminer [157]) persiste en surface, comme le signale un faible pic en spectroscopie Auger. Le taux de couverture en C est cependant nettement inférieur à la demi-couche atomique.
La couche de Cr de l’échantillon couvert de MgO a subi le même protocole de nettoyage de la surface de Cr, produisant les mêmes résultats. En outre, d’après l’étude rapportée dans le chapitre 14, le Cr n’est pas oxydé à son interface avec le MgO, et doit donc à première vue manifester des propriétés électroniques et magnétiques analogues à celles du Cr sur une surface non recouverte.
15.1.2 Etat localisé de symétrie ∆1
A la surface du Cr(001)
Sur la Figure 15.1a qui représente un zoom de la mesure effectuée à 150 K en émission normale et polarisation p, une forte intensité est présente près du niveau de Fermi. Cette intensité n’est pas détectée en polarisation s comme le montre la Figure 9.5b page 82, et peut donc être attribuée à une bande de symétrie ∆1, d’après les règles de sélection rappelées dans
le tableau 7.3 en page 56.
Figure 15.1 – Etat de surface pour le Cr(001). a) Zoom à basse énergie de liaison de la cartographie en émission normale (et polarisation p), montrant un état non dispersif noté ES1. b) Dispersion selon ΓM de l’état de surface noté ES1.
Les spectres pris à chaque valeur de k001, qui composent la cartographie de la Figure 15.1a, sont ajustés par une combinaison de fonction pseudo-Voigt et de distribution de Fermi-Dirac (voir section 7.3.3). L’énergie de liaison de l’état près du niveau de Fermi fluctue autour d’une valeur moyenne de 51 meV (écart type de 10 meV) pour les valeurs de vecteurs d’onde où il est possible de l’ajuster correctement (entre -0.45ΓX et 0.7ΓX, là où le contraste est le plus élevé sur la Figure 15.1a). L’absence de dispersion marquée indique que cet état est un état localisé 2D, c’est-à-dire un état de surface. Cet état est de toute évidence un état plein : les ajustements ne fournissent pas d’énergies de liaison négatives en utilisant pour la distribution de Fermi Dirac la température expérimentale (150 K environ), sauf à définir une largeur de pic trop élevée (pour un état de surface près du niveau de Fermi).
normale du vecteur d’onde k001 (sur la gamme en k001 où elle apparaît distinctement). Pour fournir la dispersion de l’état de surface selon ΓM , les dispersions à différents k001 ont été
sommées afin de la faire apparaître plus distinctement (en ayant auparavant confirmé la similitude des dispersions pour tout k001). Nous avons ensuite retranché les mêmes dispersions en polarisation s afin d’éliminer les bandes volumiques de symétrie ∆5, et divisé le spectre par
la distribution de Fermi-Dirac afin d’avoir accès aux états légèrement au-dessus du niveau de Fermi. La dispersion de l’état de surface ∆1 (selon ∆) ainsi obtenue est représentée en Figure 15.1b.
Cette dispersion est très plate près de Γ, ce qui est typique d’un caractère orbital d marqué, la symétrie ∆1 comporte d’ailleurs dans sa combinaison d’orbitales atomiques l’orbitale dz2.
A l’interface Cr/MgO
L’ajout de MgO (1.2MC) sur une couche de Cr(001) permet d’examiner les états 2D loca- lisés à l’interface. Comme le MgO croît couche par couche sur le Cr (partie 14), la surface est entièrement recouverte grâce à l’ajout de 1.2MC de MgO, et le signal étudié en photoémission provient des dernières couches de Cr près de l’interface (se référer à la Figure 7.4 en page 56).
Figure 15.2 – Spectre au point Γ pour l’échantillon Cr/MgO à 150 K en polarisation s et p, montrant les états d’interface (EI) et l’état volumique ∆5 (EV).
L’état localisé ∆1mis en évidence pour la surface de Cr(001) persiste à l’interface Cr/MgO comme le montre le spectre 15.2 pris au point Γ à 150 K. En polarisation p, une forte intensité est observée près du niveau de Fermi, attribuable à l’état localisé ∆1. En polarisation s, pour laquelle la symétrie ∆1 n’est pas détectée, l’intensité sous le niveau de Fermi est fortement réduite (mais persiste néanmoins, nous en expliquerons la raison dans la section 15.2.2). L’ajustement de cet état à différents k001 montre de nouveau son absence de dispersion, et donne une énergie de liaison moyenne de 59 meV (écart type de 11 meV). L’état localisé
persiste donc à l’interface Cr/MgO avec les mêmes caractéristiques que sur la surface nue, l’écart en énergie de liaison n’étant pas statistiquement significatif.
A haute température (370 K), l’état d’interface est toujours présent, à une énergie de liaison légèrement plus élevée, de 87 meV (écart type de 17 meV).
15.1.3 Etat localisé de symétrie ∆5
En plus de ce premier état localisé, un examen attentif des cartographies montre l’existence d’un second état non dispersif.
A la surface du Cr(001)
Comme nous le montrerons, cet état est très proche en énergie de l’état volumique intense ∆5, et il est donc par conséquent difficile à détecter. Néanmoins, grâce à la sommation des dispersions selon k¯110 (dans le plan) à différents k001, il apparaît une dispersion identique à
celle obtenue sur les cartographies individuelles (à un k001donné), et différente des dispersions volumiques. Nous pouvons donc conclure qu’il s’agit bien d’un état de surface. Du fait de la forte intensité de l’état volumique ∆5 voisin pour la surface de Cr nue, il n’est pas possible de
fournir une énergie de liaison précise en Γ pour cet état. Sa dispersion dans la direction Σ dans le plan, obtenue par le même protocole que pour la dispersion de l’état ∆1, est représentée en Figure 15.3a. Au contraire de l’état précédent, cet état de surface possède une dispersion abrupte, ce qui est indicateur d’un fort caractère orbital sp, avec une vitesse de groupe élevée au niveau de Fermi. Il est détecté en émission normale pour les deux polarisations, et possède donc la symétrie ∆5.
Figure 15.3 – a) Dispersion selon Σ de l’état de surface ES2 en polarisation p, pour la surface de Cr à T=150 K. b) Zoom de la section (001) de la surface de Fermi pour le Cr/MgO, en polarisation p, montrant la poche électronique formée par l’état d’interface EI2.
A l’interface Cr/MgO
Cet état est également présent à l’interface Cr/MgO, comme en atteste le spectre 15.2 en Γ où il apparaît pour les deux polarisations incidentes (pic en vert marqué EI2). L’état volumique ∆5semble proportionnellement plus faible dans le Cr/MgO que dans le Cr et l’état d’interface y est donc plus facilement visible. Grâce à l’ajustement des spectres à différents k001, on estime l’énergie de liaison de l’état d’interface EI2 à 0.39 eV (écart type de 0.03 eV).
Cet état localisé est aussi détecté selon la direction ∆ dans le plan où sa dispersion est également abrupte (Figure 9.4f page 80, état marqué EI2). Il croise le niveau de Fermi pour une norme de vecteur d’onde égale selon les directions Σ et ∆. Sur la coupe (001) de la surface de Fermi du Cr/MgO (en Figure 15.3b), cet état crée une poche électronique sphérique centrée en Γ (dont le contour est représenté par des pointillés).
A 370 K, l’état localisé est toujours présent, à une énergie de liaison qu’il n’est pas possible de déterminer précisément à cause de l’élargissement thermique.
15.1.4 Confrontation avec les résultats de la littérature Accord avec les résultats expérimentaux précédents
Les données expérimentales recueillies sur les états de surface et d’interfaces sont rassem- blées dans le tableau 15.1 qui rappelle leurs énergies de liaison et leur dimension sur la surface de Fermi.
En ce qui concerne l’état de surface/interface de symétrie ∆1, nos mesures sont cohérentes avec les précédentes expériences d’ARPES ou de SPSTM (passées en revue dans la section 13.2) ce qui confirme l’absence de contamination importante à la surface ou interface du Cr. En effet, l’état de surface que nous identifions est un état plein, qui possède une énergie de liaison d’environ 50 meV, similaire à celle déterminée par les études portant sur des surfaces de Cr propres [92, 117, 152, 154]. Comme rappelé en section 13.2.3, pour des surfaces contaminées (comportant une reconstruction c(2×2)), le pic de l’état de surface passe au-dessus du niveau de Fermi et l’état est vide.
En outre, l’analyse en symétrie permise par les deux polarisations incidentes disponibles (polarisations s et p) nous permet de confirmer la symétrie ∆1de cet état de surface proche du
niveau de Fermi. Nous rejoignons l’analyse de Budke et al. qui attribuent l’intensité présente en spectroscopie près du niveau de Fermi à un état de surface de type Schockley [154, 155] et non à une résonance de Kondo orbitalaire, de symétrie ∆5 [153]. De plus, d’après les études
de STM polarisé en spin qui l’utilisent pour observer l’antiferromagnétisme topologique de la surface (001) du Cr, l’état ∆1 que nous mesurons est un état polarisé en spin.
L’état ∆5 mis en évidence par nos expériences est vraisemblablement le même que celui mentionné dans l’étude de Budke et al., qui identifient en émission normale un état de surface à 0.5 eV sous EF grâce à sa sensibilité à la contamination en surface. L’existence de cet état localisé, très proche de l’état volumique de même symétrie (situé selon nos mesures à 0.68 eV sous EF) permet de réconcilier les résultats de Klebanoff et al. [92] et ceux de Nakajima et
al. [117]. En effet, si le spectre en énergie est sensible à la contamination de surface pour
des énergies proches de 0.5 eV, cela est dû non à l’état à 0.68 eV qui est un état volumique (comme le montrent notre étude et celle de Nakajima et al.) mais à l’état de surface sous- jacent à 0.4-0.5 eV (que la faible résolution en énergie de Klebanoff et al. ne permettait pas de discriminer).
Bandes Direction dans la ZB
Dimensions (Å−1) Vitesse de groupe à EF (105m/s)
Etat 2D ES1(EI1) selon ΓM 0.54 0.55
Etat 2D ES2(EI2) selon ΓM 0.28 (0.29) 2.42 (2.56)
Bandes Représentation Energie de liaison (eV) à 150K
Etat 2D ES1(EI1) Γ012 0.051 (0.059)
Etat 2D ES2(EI2) Γ15 (0.39)
Table 15.1 – Caractéristiques de la structure de bande de surface (interface) mesurée pour le Cr(001) nu (entre parenthèses les valeurs pour le Cr/MgO), dimensions des poches électro- niques de la surface de Fermi, vitesses au niveau de Fermi, et énergie de liaison en Γ.
Confrontation avec les calculs théoriques pour la surface Cr(001)
Par rapport aux résultats expérimentaux antérieurs, nous apportons des informations supplémentaires sur les états localisés du Cr(001) (en particulier sur l’état ∆5) et surtout sur leur dispersion selon ΓM . Ces informations s’avèrent propices à une comparaison avec des calculs récents de structure de bande en surface. La dispersion expérimentales de nos deux états de surface est représentée en Figure 15.4, accompagnée de la structure de bande de surface calculée par Habibi et al. [110]. Bien que les énergies de liaisons soient sensiblement différentes (l’état ∆1 est plein selon nos expériences, vide d’après leurs calculs), l’allure des dispersions est similaire entre calculs et expériences : très plate près de Γ pour un état, quasiment linéaire pour l’autre. Cela nous permet de déduire (en accord avec les conclusions d’autres auteurs) que notre état de surface plein à 50 meV en Γ correspond à l’état polarisé minoritaire situé selon les calculs à 0.6 eV au-dessus du niveau de Fermi, de symétrie ∆1. De même notre état de surface plein à 0.4 eV en Γ correspond à l’état polarisé majoritaire situé selon les calculs à environ 1 eV en-dessous du niveau de Fermi, de symétrie ∆5.
L’exactitude des énergies de liaisons obtenues par les calculs théoriques peut être limitée par l’approximation utilisée pour le potentiel d’échange-corrélation dans ces calculs DFT. Alternativement, la surestimation des énergies de liaison (en valeur absolue) et de l’écart entre états polarisés dans les calculs peut être imputable à une mauvaise description du magnétisme de surface (surévaluation du moment de surface). Nous reviendrons sur ce point dans un prochain paragraphe.
Sur la Figure 15.4, les zones grisées représentent la structure de bande volumique projetée pour la surface (001). L’examen des dispersions expérimentales des états de surface par rap- port à celle-ci montre que selon la direction Σ, l’état de surface ES2 très dispersif est un état résonnant à toutes les énergies sous le niveau de Fermi. L’état de surface ES1 est lui aussi un état résonnant sur la plus grande partie de sa dispersion, puis devient un état de surface pur lorsqu’il croise le niveau de Fermi. Contrairement au cas du Fe qui comporte lui aussi un