Préparation des échantillons

L’analyse des isotopes du Fe et du Pb au MC-ICP-MS nécessite la mise en solution de nos échantillons. Pour cela, l’attaque acide permet de les dissoudre à l’aide de différents acides très concentrés et à haute température. Une seconde étape de préparation des échantillons consiste à séparer l’élément à analyser (ici le Fe ou le Pb) du reste des éléments présents dans la solution d’attaque.

3.2.1 Attaque acide des échantillons

La mise en solution d’un échantillon se déroule en plusieurs phases successives d’attaque acide sur plaque (120°C) et d’évaporations (50°C pour le plomb et 100°C pour le fer). Les acides utilisés, leur quantité et la température d’évaporation dépendent de la nature des échantillons et de l’élément chimique que l’on souhaite conserver tout le long de notre protocole. Par exemple, les échantillons ferreux sont plus facilement dissous dans l’HCl concentré (6N) que les échantillons non ferreux. Ces derniers sont dissous à l’aide d’un mélange de HCl 6N, d’HNO3 15N et d’HF Suprapur. De plus, les échantillons contenant du Pb doivent être évaporés à 50°C maximum car le plomb est très volatile et pourrait être perdu à une température plus élevée. Le fer étant très peu volatile, les échantillons dédiés à l’analyse du fer peuvent être évaporés à 100°C, voire à plus haute température. Ainsi, trois protocoles d’attaque acide ont été déterminés selon la nature des échantillons. De façon à éviter toute contamination de nos échantillons, tous les acides utilisés pour la phase d’attaque sont bi-distillés.

Attaque acide de scories et minerais ferreux :

 Pesée de l’échantillon sur papier à pesée

 Placement de l’échantillon pesé dans un savillex de 7 mL  Ajout de 2 mL HCl 6N, 120°C, 24 à 48 heures

 Evaporation sur plaque à 100°C

 Reprise dans 2 mL HCl 6N et 1 mL HF Suprapur, 120°C, 24 à 48 heures (jusqu’à dissolution totale)

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 Reprise dans 1 mL HCl 6N, 120°C, 24 heures

 Dillution éventuelles dans HCl 6N, en fonction de la concentration souhaitée (de 200 à 1000 ppm)

Attaque acide des échantillons de fer métallique :

 Pesée de l’échantillon sur papier à pesée

 Placement de l’échantillon pesé dans un savillex de 7 mL

 Ajout de 2 mL HCl 6N, 120°C, 24 à 48 à heures (jusqu’à dissolution totale)  Evaporation sur plaque à 100°C

 Reprise dans 1 mL HCl 6N, 120°C, 24 heures

 Dillution dans HCl 6N, en fonction de la concentration souhaitée (de 200 à 1000 ppm)

Attaque acide scories de plomb argentifères et de plomb métallique

 Pesée de l’échantillon sur papier à pesée

 Placement de l’échantillon pesé dans un savillex de 7 mL

 Ajout de 2 mL HNO3 15N et 1 mL HF Suprapur, 120°C, 48 heures  Evaporation sur plaque à 50°C

 Reprise dans 2 mL HNO3 15N et 1 mL HF Suprapur, 120°C, 24 heures  Evaporation sur plaque à 50°C

 Reprise dans 3 mL HCl 6N, 120°C, 24 à 48 heures (jusqu’à dissolution totale)  Evaporation sur plaque à 50°C

 Reprise dans HBr 0,8N, le volume est adapté selon la concentration voulue

Plusieurs blancs d’attaque sont préparés de façon à vérifier si une contamination éventuelle s’est produite durant les manipulations de nos échantillons et déceler toute pollution accidentelle liée aux acides utilisés. Pour cela, au moins deux béchers vides par série d’attaques sont soumis au même protocole d’attaque acide que les échantillons. Tout au long de cette étude, la quantité de fer maximale mesurée dans les différents blancs d’attaque a été de 15 ng de fer ce qui représente environ 0,015 % de la quantité de fer présente dans nos échantillons. Dans le cas du plomb, la quantité maximale mesurée dans un blanc d’attaque a été de 1,3 ng ce qui correspond à 0,09 % de la quantité de plomb

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contenue dans l’échantillon le moins concentré. Dans les deux cas, la contribution de Fe et de Pb lors des attaques acides est négligeable par rapport à la teneur totale de nos échantillons.

Certains échantillons de minerai de fer contiennent suffisamment de plomb pour pouvoir en analyser la composition isotopique. A l’inverse, des échantillons de scorie de réduction de plomb argentifère contiennent une certaine quantité de fer qui peut être analysée au MC-ICP-MS. L’analyse de la composition isotopique du Fe et du Pb pour les mêmes échantillons peut permettre de confronter ces deux traceurs et d’en estimer les limites et les avantages. Dans ce cas de figure, les échantillons sont divisés en deux aliquotes en fin d’attaque acide, chacune étant dédiée à l’analyse de l’un des deux éléments. L’une des deux devra être évaporée puis reprise dans HCl 6N ou HBr 0,8N, selon l’élément considéré.

3.2.2 Purification des échantillons

3.2.2.1Purification du Fe

La purification des échantillons consiste à séparer le fer des autres éléments présents dans la solution après attaque acide. La méthode utilisée est une chromatographie sur résine anionique BioRad AG1-X4 en milieu acide, selon le protocole détaillé dans Poitrasson et Freydier (2005).

Dans un premier temps, environ 0,5 mL de résine sont placés dans des colonnes en téflon de 0,4 cm de diamètre intérieur, retenus par un frité en téflon au bout de la colonne. La résine est ensuite lavée par ajouts successifs d’HCl à différentes molarités (6N et 0,05N). Une fois les colonnes propres, l’échantillon est introduit dans la colonne. En milieu à forte molarité (HCl 6N), le fer est fixé par la résine sous forme de chlorures de fer, tandis que la majorité des autres éléments constituant la matrice de l’échantillon passent au travers. A base molarité (HCl 0,05N), le fer se libère de la résine puis est récupéré dans un nouveau bécher en téflon. Tous les acides utilisés doivent être bi-distillés de façon à éviter toute pollution de nos échantillons. De plus, il est important de laisser s’écouler la totalité de l’acide introduit dans la colonne avant d’en ajouter une nouvelle fois pour une meilleure résolution de la chromatographie. Le protocole utilisé est détaillé ci-dessous.

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 Lavage des colonnes

 Ajout de 5 mL de HCl 6N

 Ajout de HCl 0,05N jusqu’à ras bord  Pré conditionnement et chargement

 Ajout de 1mL de HCl 6N

 Chargement de l’échantillon : de 0,1 mL à 0,5 mL selon la concentration finale désirée. Si besoin on rajoute du HCl 6N pour que le volume total chargé soit de 0,5 mL  Elution de la matrice  Ajout de 0,5 mL de HCl 6N  Ajout de 0,5 mL de HCl 6N  Ajout de 0,5 + 1,5 mL de HCl 6N  Changement de bécher  Récupération du fer  Ajout de 0,5 mL de HCl 0,05N  Ajout de 0,5 + 1 mL de HCl 0,05N

 Mise à évaporation sur plaque à 100°C pendant 12 heures (jusqu’à évaporation totale)

 Reprise dans HCl 0,05N, volume adapté selon la concentration finale voulue.

De la même façon que pour la phase d’attaque de nos échantillons, des blancs de chromatographie sont préparés de façon à déceler toute pollution accidentelle lors de la phase de purification de nos échantillons. Pour cela, une à deux colonnes par série sont soumises au même protocole de chromatographie sans que des échantillons y soient chargés. Au cours de nos travaux, la quantité de fer contenue dans les blancs de chromatographie n’a pas excédé 3,5 ng de fer ce qui représente une contribution d’environ 0,0035% de la quantité de fer présente dans nos échantillons.

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3.2.2.2Purification du Pb

De la même façon que pour le fer, la purification du plomb est réalisée par une chromatographie sur résine anionique. Cependant, le type de résine, la forme des colonnes et les acides utilisés sont différents. Dans une colonne en téflon, on place 0,2 mL de résine anionique BioRad AG1-X8, retenu par un fritté en téflon au fond de la colonne. La résine est tout d’abord rincée à l’eau ultra pure et en HCl 6N bi-distillé puis préconditionnée en HBr 0.8 N bi-distillé avant d’y charger notre échantillon. En milieu bromhydrique (HBr 0,8 N), le plomb est retenu par la résine sous forme de bromure de plomb. Le changement d’acide (HCl) provoque la libération du plomb qui est récupéré dans un bécher propre. Ici encore, tous les acides utilisés sont bi-distillés et l’acide introduit dans la colonne doit s’être totalement écoulé avant d’en ajouter une nouvelle fois. La phase de purification du plomb de nos échantillons suit le protocole détaillé ci-dessous.

 Lavage des colonnes

 Ajout d’eau Milli-Q ultrapure à ras bord  Ajout de HCl 6N jusqu’à ras bord

 Ajout d’eau Milli-Q ultrapure à ras bord  Ajout de HCl 6N jusqu’à ras bord

 Ajout de 0,5 mL d’eau Milli-Q ultrapure  Ajout de 0,5 mL HCl 6N

 Préconditionnement et chargement  Ajout de 0,5 mL de HBr 0,8N

 Chargement de l’échantillon : selon la concentration souhaitée, on peut charger jusqu’à 1 mL d’échantillon en plusieurs fois.

 Elution de la matrice  Ajout de 0,5 mL de HBr 0,8N  Ajout de 0,5 mL de HBr 0,8N  Ajout de 0,5 mL de HBr 0,8N  Changement de bécher  Récupération du plomb  Ajout de 0,1 mL de HCl 6N

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 Ajout de 0,1 mL de HCl 6N  Ajout de 0,6 mL de HCl 6N

 Ajout de 2 à 3 gouttes de HNO3 15N directement dans le bécher pour libérer le Pb des bromures de plomb

 Mise à évaporation sur plaque à 50°C pendant 12 à 24 heures (jusqu’à évaporation totale)

 Reprise dans HNO3 0,3N, volume adapté selon la concentration finale voulue

Les blancs d’attaque subissent le même protocole de purification que les échantillons normaux. En plus de cela, des blancs de chimie sont créés de façon à déceler toute contamination durant la purification. Aucun échantillon n’est chargé dans les colonnes destinées à la préparation de ces blancs. Pour une conservation optimale, nos échantillons sont conservés au réfrigérateur avant d’être analysés au MC-ICP-MS. La quantité maximale de plomb mesurée dans les blancs d’attaque a été de 0,13 ng, correspondant à 0,009 % de la quantité de plomb de l’échantillon le moins concentré, ce qui est négligeable au regard des teneurs en plomb i) de la matrice d’attaque et ii) de celle chargée dans les colonnes respectivement.