Corrections du biais de masse

Le biais de masse correspond aux fractionnements isotopiques générés par l’instrument de mesure. Il dépend à la fois des réglages de la machine et de la qualité de préparation de nos échantillons. Le biais de masse varie lentement tout au long d’une session analytique et peut être corrigé de différentes manières. Dans le cas du fer, les trois corrections que nous avons appliquées sont i) l’encadrement par l’analyse d’un standard, ii) la correction interne par mesure d’un élément proche du fer et iii) la méthode de la régression linéaire définie par Maréchal et al. (1999).

3.3.2.1Encadrement par l’analyse d’un standard

La correction du biais de masse instrumental par encadrement (Standard Sample Braketting, SSB) consiste à analyser un standard isotopique international avant et après l’analyse de chaque échantillon. La correction par encadrement implique l’hypothèse que le biais de masse de l’échantillon est égal à la moyenne des biais des standards qui l’encadrent. Dans le cas du fer, le standard isotopique utilisé est IRMM-14.

La Figure III-9 présente les rapports isotopiques (ln ⁵⁷Fe/⁵⁴Fe vs ln ⁵⁶Fe/⁵⁴Fe) mesurés pour le standard IRMM-14 ainsi que pour le standard maison (Hématite de Milhas, Pyrénées) tout au long de nos différentes sessions analytiques. Les mesures doivent s’aligner sur une pente théorique correspondant à l’équation :

ts ^M

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Fe M⁵⁴Fe

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où M représentent les masses respective des isotopes ⁵⁷Fe, ⁵⁶Fe et ⁵⁴Fe en unité de masse atomique. La pente de cette ligne de 2/3 représente la pente théorique de fractionnement dépendant de la masse. Les variations de composition mesurées pour le standard IRMM-14 et pour l’Hématite de Milhas sont donc dues au biais de masse instrumental lors de nos analyses. Pour chaque série d’analyses, l’Hématite de Milhas, dont la composition est connue, est mesurée tous les 5 à 6 échantillons de façon à vérifier la précision, la justesse et la reproductibilité analytique du Neptune.

Figure III-10 : Représentation graphique de ln(⁵⁶Fe/⁵⁴Fe) en fonction de ln(⁵⁷Fe/⁵⁴Fe) pour le standard IRMM-14 et l’hématite de Milhas mesurés au cours de 2 sessions analytiques à 6 mois d’intervalle. Les mesures suivent une pente de 0,66 correspondant à la pente théorique entre les deux rapports.

Les variations mesurées le long de la droite pour un échantillon donné sont dues au biais de masse instrumental.

3.3.2.2Normalisation interne inter-élémentaire

La méthode de correction interne inter-élémentaire consiste à analyser un élément de masse très proche de celle du fer, ici le nickel, pour corriger le fractionnement instrumental

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du fer au sein d’une même solution. Cette méthode est dérivée de celle de la régression décrite par Maréchal et al. (1999).

Une solution de Ni est ajoutée dans chaque échantillon et standard (IRMM-14 et hématite de Milhas) à analyser. Les compositions de l’IRMM-14 et de l’hématite de Milhas sont reportées dans un diagramme ln (⁵⁷Fe/⁵⁴Fe) = f(ln (⁶¹Ni/⁶⁰Ni) dans la Figure III-11. Les données de l’IRMM-14 et de l’hématite s’alignent sur deux droites distinctes de même pente. La valeur de la pente (t) est déterminée par la régression linéaire des mesures du standard IRMM-14 selon l’expression :

t ^{f Fe} f Ni ^{ln M} 57 Fe M⁵⁴Fe ln M⁶¹Ni M⁶⁰Ni

Figure III-11 : Mesures des rapports ln(⁵⁷Fe/⁵⁴Fe) et ln(⁶¹Ni/⁶⁰Ni) du standard IRMM-14 et de l’hématite de Milhas dopés au Ni, au cours de 2 sessions analytiques à 6 mois d’intervalle.

Les droites distinctes pour les mesures de l’IRMM-14 et de l’hématite indiquent que leurs compositions isotopiques en Fe sont différentes. Les pentes similaires de ces deux droites montrent qu’il n’y a pas de biais de masse supplémentaire induit par la matrice de nos

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échantillons. En revanche, la pente observée pour chacune des deux régressions linéaires est différente de celle prédite pour la loi exponentielle (3,265). Ceci indique alors que les facteurs de fractionnement du biais de masse ne sont pas les même pour Fe et Ni. La loi exponentielle au premier ordre du fractionnement de masse décrite par Maréchal et al. (1999) permet d’écrire les relations suivantes :

57 Fe 54 Fe théorique 57 Fe 54 Fe mesuré ^M 57 Fe M⁵⁴Fe f Fe 61 Ni 60 Ni théorique 61 Ni 60 Ni mesuré ^M 61 Ni M⁶⁰Ni f Ni

où M représente la masse des différents isotopes et f Fe et f Ni sont les facteurs de fractionnement du Fe et du Ni.

A partir de la méthode de la régression de Maréchal et al. (1999), on applique une correction selon l’expression suivante (Poitrasson et Freydier, 2005) :

57 Fe 54 Fe ¹⁰ 3 exp ln 57 Fe 54 Fe _{r IRMM 14} ln 57 Fe 54 Fe _s – ms ln 61 Ni 60 Ni _s ln 57 Fe 54 Fe _{m IRMM 14} –ms ln 61 Ni 60 Ni _{m IRMM 14} 57 Fe 54 Fe _{r IRMM 14} 1

où ms correspond à la pente de la régression linéaire dans un graphique ln⁵⁷Fe/⁵⁴Fe en fonction de ln⁶¹Ni/⁶⁰Ni pour les mesures de l’IRMM-14 durant une séquence analytique, les indices s et r correspondent à la valeur mesurée pour l’échantillon considéré (s) et la valeur recommandée pour le standard IRMM-14 (r) par Taylor et al. (1992). Chaque échantillon étant mesuré en triplicatas, l’indice mIRMM-14 représente la moyenne du rapport isotopique des quatre mesures de l’IRMM-14 encadrant les trois analyses d’un échantillon (SSB). Trois méthodes de correction interne du biais de masse peuvent être appliquées à nos résultats. La première méthode consiste à considérer des facteurs de fractionnement égaux pour le Fe et le Ni avec fFe / fNi = 1 (Longerich et al., 1987). La seconde méthode de correction consiste à combiner la première avec la technique de l’encadrement des échantillons par la mesure d’un standard (SSB). Enfin, la dernière méthode est celle dérivée de la régression de Maréchal et al. (1999) qui considère que le rapport fFe / fNi est constant

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tout au long d’une session de mesure. Poitrasson et Freydier (2005) ont comparé ces trois méthodes de correction du biais de masse. Si la justesse des données ne varie que de 0,03 ‰ entre les trois corrections, la méthode de la régression de Maréchal et al. (1999) offre la meilleure reproductibilité des mesures et est plus robuste.