III.1 Rappels bibliographiques
III.1.2 Polymérisation RAFT en milieu aqueux dispersé
Récemment, de nombreux progrès ont été accomplis pour développer la polymérisation RAFT en milieu aqueux dispersé et plus précisemment en émulsion. Cette nouvelle approche permet de combiner en théorie les avantages d’une polymérisation radicalaire en émulsion à ceux d’une polymérisation radicalaire controlée, à savoir le contrôle des masses molaires par les concentrations initiales, la faible polydispersité des masses molaires et le contrôle des structures des chaînes (particules cœur-écorce, particules de copolymères diblocs…). Cependant, l’adaptation de la RAFT à la polymérisation en émulsion n’est pas triviale. Des difficultés telles que la perte du contrôle de la polymerisation, de la stabilite colloïdale ou une diminution de la vitesse de polymérisation ont souvent été rapportées [36-38]. Ces difficultés sont dues à la nature même des agents de transfert mais aussi au mécanisme mis en jeu lors d’une polymérisation en émulsion.
En effet, nous avons vu dans la partie bibliographique du chapitre II (paragraphe II.1.1.1) qu’au cours d’une polymérisation en émulsion, la formation des radicaux primaires et l’amorçage ont lieu dans la phase aqueuse de l’émulsion et la polymérisation se déplace naturellemment de la phase aqueuse vers la phase organique grâce à la formation de particules gonflées de monomère. L’adaptation de la RAFT à la polymérisation en émulsion nécessite donc le transport de l’agent RAFT de la phase aqueuse vers les particules nucléées pour
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favoriser les réactions de transfert réversibles et donc le contrôle de la croissance des chaînes. Cependant, l’hydrophobie du macro-agent RAFT a souvent rendu difficile son transport sur le lieu de la polymérisation et des difficultés telles que la perte du contrôle de la polymérisation, de la stabilité colloïdale ou une diminution de la vitesse de polymérisation ont été rencontrées [36-38]
. Par ailleurs, des problèmes liés à la nucléation des gouttelettes de monomère présentes pendant une grande partie de la polymérisation au sein du milieu ont été également évoqués [39]
. Pour palier à ces problèmes, Prescott et al. [40]ont localisé les macro-agents RAFT dans les particules lors d’une polymérisation en émulsion ensemencée. Mais c’est surtout l’utilisation de xanthates qui possèdent une structure chimique et des formes mésomères qui permettent un partage plus favorable entre la phase aqueuse et la phase organique qui s’est avérée la stratégie la plus performante [41-43].
Récemment, une alternative à l’utilisation d’agents RAFT moléculaires a été proposée. Elle est basée sur l’utilisation de macro-agents RAFT hydrophiles pour des polymérisations en émulsion aqueuse. Les essais pionniers ont été menés en mode semi-continu en l’absence de tensioactifs à l’aide de chaînes de poly(acide acrylique) (PAA)[44]. Ces macro-agents RAFT ont été utilisés non seulement en tant qu’agents de contrôle de la polymérisation de monomères hydrophobes mais aussi en tant que stabilisants macromoléculaires. Participant au processus de polymérisation, ils conduisent à la formation de copolymères à blocs qui s’assemblent pour former des particules auto-stabilisées (Schéma III-1).
A = Amorceur Macro-agent RAFT hydrosoluble Particules auto-stabilisées M = Monomère hydrophobe A A A M M M M M A M A A M A A M M M
Schéma III-1 : Représentation schématique d’une polymérisation en émulsion aqueuse en présence d’un macro-agent RAFT hydrophile et d’un amorceur hydrosoluble.
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La polymérisation a été originellement conduite en conditions semi-continues de manière à favoriser les réactions de transfert en évitant la formation de gouttelettes de monomère, qui sont souvent à l’origine de problèmes dans l’application du procédé RAFT en émulsion. Ferguson et al. [44, 45] et Sprong et al. [46] ont réalisé la polymérisation en émulsion de l’acrylate de butyle (ABu) en l’absence de tensioactifs et en présence d’un macro-agent RAFT hydrosoluble à base d’AA contenant 5 unités de répétition, fonctionnalisé à son extrémité par un trithiocarbonate. Les particules, constituées de copolymères PAA-b-PABu amphiphiles ont ainsi été formées in situ. Le succès de la synthèse de manière contrôlée de copolymères à blocs amphiphiles a conduit à leur auto-assemblage pour former des particules stables au cours de la polymérisation en milieu aqueux.
L’évolution de cette stratégie a conduit à l’emploi de macro-agents RAFT hydrophiles afin de polymériser différents monomères hydrophobes (Tableau III-1).
Tableau III-1 : Tableau regroupant les différents macro-agents RAFT hydrophiles utilisés au cours de la polymérisation en émulsion en mode semi-continu de différents monomères hydrophobes.
Macro-agent RAFT Monomère
PAA10-Sty5 ou 10
P4-VP (poly(4-vinylpyridine)) PAA8-PSty8 ; PAA5-PSty9 ; PAA9
PAA5 ou 10-PSty ou PABu
Isoprène/Butadiène [47] Sty/Acrylonitrile [48]
Sty/ABu [49] Sty/ABu [50]
La polymérisation en émulsion aqueuse ab initio en présence d’un macro-agent RAFT et en l’absence de tensioactif a été également conduite en introduisant la totalité du monomère dès le début de la réaction (procédé batch). Par exemple, en utilisant un macro-agent RAFT à base de poly(oxyde d'éthylène) (POE) fonctionnalisé par un trithiocarbonate (POE-TTC) (Mn = 2000 g.mol-1) en tant qu’agent stabilisant et agent de transfert, Rieger et al. [51] sont parvenus à polymériser en émulsion du styrène, de l’ABu et un mélange d’ABu et de MMA. Dans l’ensemble des cas, les masses molaires des copolymères à blocs amphiphiles POE-b-PSty, POE-b-PABu et POE-b-P(ABu-co-MMA) synthétisés in situ évoluent linéairement avec la conversion et sont en accord avec les masses molaires théoriquement attendues. Les indices de polymolécularité sont également faibles et les latex stabilisés par le POE sont stables. Les auteurs ont également étudié l’influence de la masse molaire des macro-agents RAFT synthétisés sur la taille des particules et sur la cinétique de polymérisation [52]. L’inconvénient majeur reste la synthèse du POE-TTC qui ne permet pas une grande flexibilité. Une alternative intéressante a récemment été proposée via l’utilisation de macro-agents RAFT de
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poly(N,N-diméthylacrylamide) fonctionnalisés par un groupement trithiocarbonate pour la polymérisation « batch » du styrène et de l’ABu [53]. Un tel procédé a pu également être mis en œuvre en présence d’autres macro-agents RAFT hydrosolubles pour la polymérisation d’autres monomères hydrophobes Tableau III-2.
Tableau III-2Tableau III-2 : Tableau regroupant les différents macro-agents RAFT hydrophiles utilisés pour la polymérisation en émulsion en procédé « batch » de différents monomères hydrophobes.
Macro-agent RAFT Monomère
Dextrane Acétate de vinyle [54]
POE-b-PDMAEMA Sty [55]
PAM Sty [56]
PAA28-b-PSty5 ABu/Sty [57]
PDEAEMA Sty [58]
P(12-ADA), P(11-ADA) Sty [59]
PAA27-b-PSty5 Sty [60]
PNIPAM Sty [61]
PStyS-Na Sty [62]
Avec PDMAEMA = poly(méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle) ; PAM = polyacrylamide ; PDEAEMA = poly(méthacrylate de 2-diéthylaminoéthyle) ; P(12-ADA) = poly(acide 12-acryloyloxydodécanoïque) ; P(11-ADA) = poly(acide 11-acryloyloxydodécanoïque) ; PMAM = poly(acide méthacrylique) ; PNIPAM = poly(N-isopropylacrylamide) ; PSS-Na = sodium poly(styrène sulfonate).
Dans le même contexte, citons aussi certains travaux qui ont permis sous certaines conditions d’accéder à la formation de nano-objets non sphériques par polymérisation en émulsion du styrène en mode « batch » en présence de différents macro-agents RAFT hydrophiles tels que le poly(acide acrylique-co-acrylate de méthoxy poly(oxyde d’éthylène)) P(AAǦcoǦAPOE)ǦTTC [63]
, le poly(acide acrylique-co-poly(éthylène glycol méthyle éther acrylate)) P(AA-co-PEGA)-TTCA [64] ou le poly(acide méthacrylique-co-méthacrylate de méthoxy poly(oxyde d’éthylène)) P(AMA-co-PMAPEO18)-PTTCA [65] de différentes compositions et masses molaires. Des copolymères amphiphiles ont donc été formés et assemblés in situ. Selon la valeur du pH, la concentration et la nature du sel introduit, le degré de polymérisation moyen en nombre visé (et donc le rapport Mn,hydrophobe/ Mn,hydrophile
finalement obtenu) ou encore la vitesse d’agitation, des nanoǦobjets aux morphologies variées telles que des particules sphériques, des filaments et des vésicules ont été obtenus même à des taux de solide élevés [63].
Dernièrement, Chaduc et al. [66] ont employé une stratégie en une seule étape dans laquelle
des macro-agents RAFT de PAA, PAMA et P(AMA-co-PMAPEO18) fonctionnalisés en leur extrémité par un trithiocarbonate ont été synthétisés directement dans l’eau. Les macro-agents
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RAFT résultants ont été utilisés tels quels sans purification préalable pour la polymérisation du styrène dans le même réacteur. Cette stratégie a permis la synthèse de copolymères amphiphiles auto-assemblés in situ et de masses molaires bien contrôlées.