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Formation et étude physicochimique de miniémulsions de Pickering stabilisées

II.2 Synthèse et caractérisation de latex nanocomposites sans tensioactif stabilisés par des

II.2.1 Propriétés et caractéristiques des nanoparticules de CeO 2

II.2.2.1 Formation et étude physicochimique de miniémulsions de Pickering stabilisées

La première étape de la synthèse consiste à préparer des miniémulsions de « Pickering » sans tensioactif stabilisées par des nanoparticules de CeO2, en utilisant la sonication comme procédé d’émulsification. Le CeO2 tout seul n’a pas tendance à s’adsorber à la surface des gouttelettes de monomère au moment de la sonication. Or, nous avons vu dans la partie bibliographique que le traitement chimique des surfaces des oxydes change la mouillabilité des particules et que cette modification de surface peut s’effectuer in situ [69, 132]. Ainsi, en se basant sur l’affinité du CeO2 pour les groupements acide carboxylique, nous avons choisi d’utiliser un agent de complexation à chaîne courte qui est l’acide méthacrylique (AMA) afin de favoriser l’adsorption des nanoparticules de CeO2 à la surface des gouttelettes de monomère. Cependant, au-delà d’une certaine concentration, l’AMA provoque la déstabilisation du sol en masquant totalement ses charges de surface. La concentration initiale en AMA est donc un paramètre important. Par ailleurs, pour préserver au maximum la stabilité du sol au moment de la sonication, l’AMA a été introduit dans la phase organique. Toutefois, du fait de sa très grande solubilité dans l'eau [133] l’AMA peut facilement diffuser dans la phase aqueuse et complexer les nanoparticules de CeO2. Ce dernier va ainsi établir des liaisons de complexation avec les atomes métalliques de surface des nanoparticules inorganiques qui viendront alors se mettre à l’interface des gouttelettes de monomère au moment de la sonication (Schéma II-10). Le choix de l’AMA s’explique aussi par sa qualité de co-monomère lui permettant éventuellement de copolymériser avec le monomère présent dans la phase organique et de consolider ainsi la liaison CeO2-polymère au fur et à mesure de l’avancement de la réaction de polymérisation.

D’autre part, nous avons également introduit dans la phase organique un agent ultrahydrophobe : l’acrylate d'octadécyle (ODA) afin de ralentir le processus de mûrissement

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d’Ostwald. Enfin, pour débuter notre étude, nous avons choisi d’utiliser le méthacrylate de méthyle (MMA) comme monomère.

Schéma II-10 : Représentation schématique de la formation de miniémulsions de Pickering stabilisées par des nanoparticules de CeO2.

La concentration en AMA, le temps de sonication ainsi que la teneur en CeO2 sont autant de paramètres qui peuvent influencer à la fois la taille des gouttelettes et la stabilité de la miniémulsion. Ainsi, l’étude de ces paramètres demeure nécessaire dans le but de contrôler la taille et la distribution de taille des gouttelettes à l’équilibre.

II.2.2.1.1 Influence de la concentration en AMA

Il y a très peu d’études dans la littérature sur la fonctionnalisation de surface de particules inorganiques par les acides carboxyliques dans le but de former des émulsions de Pickering. Nous pouvons mentionner les travaux d’Akartuna et al. [69, 70, 132] sur la modification chimique de surface d’oxydes métalliques par adsorption d'acides carboxyliques à chaînes courtes cités dans la partie bibliographique. Selon ces travaux, la concentration en acide carboxylique influence considérablement la stabilité des émulsions obtenues. En s’adsorbant à la surface des particules minérales, ces composés entraînent une diminution de la tension interfaciale H/E et par la suite une diminution de la taille et de la distribution en taille des gouttelettes. Les auteurs ont démontré aussi que la teneur en composés carboxyliques doit être optimisée. Lorsque celle-ci atteint une certaine valeur, les particules minérales s’agrègent puisque les charges de surface sont écrantées ce qui entraîne une augmentation de la viscosité du milieu et

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ceci gêne l’homogénéisation et la rupture des gouttelettes d’huile par cisaillement mécanique entraînant une légère déstabilisation de l’émulsion. De la même manière, Zhao et al. [86] ont démontré que la complexation de particules de TiO2 par l’acide oléique entraîne une floculation partielle des particules de TiO2, ce qui favorise leur adsorption à l’interface H/E. Les particules rendues hydrophobes ont plus d’affinité pour la phase organique et leur énergie d’ancrage est plus importante ce qui diminue le risque de désorption des particules et de coalescence des gouttelettes qui sontbien stabilisées.

En ce qui concerne les nanoparticules de CeO2 employées dans cette étude, celles-ci n’ont pas été directement complexées par l’AMA puisque ce dernier a été introduit dans la phase organique. Toutefois, comme mentionné plus haut, l’AMA peut facilement diffuser dans la phase aqueuse à cause de sa très grande solubilité dans l'eau, et complexer les nanoparticules de CeO2. Afin de contrôler les propriétés de mouillage des nanoparticules de CeO2 par les deux phases eau/MMA et de provoquer ainsi leur adsorption à l’interface, nous avons déterminé la quantité d’AMA qu’il faut introduire afin d’obtenir des gouttelettes stables de taille contrôlée. Pour cela nous avons varié la concentration en AMA de 0 à 7 μmol.m-2 tout en gardant un taux de CeO2 constant égal à 25%/MMA et un rapport massique MMA/eau (g/g) égal à 0,2. L’AMA ainsi que l’ODA (4%/MMA) sont dissouts dans le MMA et rajoutés à la phase aqueuse. Ensuite, le mélange des deux phases est agité puis soniqué pendant 5 minutes à 67% de 750 W. Notons ici qu’une étude préliminaire détaillée dans le paragraphe suivant a permis de fixer le temps de sonication à 5 min. La Figure II-25 présente l’évolution de la taille (Dg) et de l’indice de polydispersité (PD) (mesurés par DDL) des gouttelettes de MMA en fonction de la teneur en AMA introduite.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 100 200 300 400 500 600 700 800 Dg (nm) AMA [μmol.m-2] 1,9 μmol.m-2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 PD

Figure II-25 : Evolution de la taille et de l’indice de polydispersité (PD) (mesurés par DDL) des gouttelettes de MMA stabilisées par les nanoparticules de CeO2 en fonction de la teneur en AMA

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Quelle que soit la teneur en AMA, la minimémulsion formée est stable ce qui n’est pas le cas de la miniémulsion formée en l’absence de CeO2. Cependant, la taille diminue au fur et à mesure que la quantité d’AMA augmente, passe par un minimum pour une concentration égale à 1,9 μmol.m-2 puis croît à nouveau. L’indice de polydispersité évolue de la même manière jusqu’à une concentration en AMA égale à 6 μmol.m-2. En effet, grâce à sa grande solubilité dans la phase aqueuse, l’AMA aura plus tendance à complexer les nanoparticules de CeO2 qui sont dans la phase aqueuse qu'à rester dans la phase organique. Les nanoparticules de CeO2 devenues plus hydrophobes vont venir se placer à l’interface MMA/eau pour stabiliser les gouttelettes de monomère au moment de la sonication. La diminution de la taille des gouttelettes lorsque la teneur en AMA augmente de 0 jusqu’à 1,9 μmol.m-2 peut être attibuée à l’augmentation du nombre de fonctions carboxylique introduites. Ces dernières ajoutées en quantité importante vont favoriser encore plus l’adsorption des nanoparticules de CeO2 sur la surface des gouttelettes de monomère au moment de la sonication. Par conséquent, les nanoparticules de CeO2 stabiliseront une aire interfaciale encore plus importante et des gouttelettes de taille plus petite et stables pourront se former. L’augmentation régulière de la taille des gouttelettes lorsque la teneur en AMA introduite est supérieure à 1,9 μmol.m2 est due à une moindre efficacité de stabilisation des gouttelettes par les nanoparticules de CeO2. En effet, lorsque la teneur en AMA augmente, la densité de greffage sur la surface des nanoparticules de CeO2 augmente également. Ainsi, les charges de surface responsables de la stabilisation du sol sont écrantées ce qui diminue la portée des forces de répulsions électrostatiques et entraîne la floculation du sol comme détaillé plus loin dans le paragraphe II.2.3.2. Rajoutons à ceci l’influence des interactions hydrophobes entre les groupements méthacryliques qui est d’autant plus importante que la concentration en AMA augmente, ce qui accentue la perte de la stabilité colloïdale de la suspension et ceci avant même que les nanoparticules de CeO2 ne s’adsorbent sur les gouttelettes de monomère et ne les stabilisent. Par conséquent, la taille des gouttelettes augmente puisque des agrégats couvrent moins bien la surface des gouttelettes que des clusters isolés de CeO2. En effet, il a été prouvé expérimentalement que l'augmentation de taille des particules minérales diminuait la stabilité des émulsions de Pickering et augmentait la taille des gouttelettes. Par exemple, Tambe et Sharma [46] ont utilisé des particules d’alumine de 4 μm et 37 μm pour former des émulsions décane/eau et ont montré que les petites particules stabilisaient l’émulsion alors que les plus grosses étaient peu efficaces.

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En résumé, l’AMA favorise l’adsorption des particules de CeO2 à l’interface monomère/eau et contribue à la stabilisation des gouttelettes, mais il entraîne aussi l’agrégation des nanoparticules de CeO2 dans la phase aqueuse à forte concentration. Ceci gène la rupture des gouttelettes au moment de la sonication entraînant ainsi une légère déstabilisation de la miniémulsion et une augmentation de la taille des gouttelettes. Ainsi, on peut considérer que la quantité optimale d’AMA permettant d’obtenir les gouttelettes les plus petites avec une faible polydispersité est d’environ 1,9 μmol.m-2 (Dg = 127 nm et PD = 0,169). Au-delà de cette valeur, la taille et la distribution de taille des gouttelettes augmentent.

II.2.2.1.2 Influence du temps de sonication

La sonication est un procédé d’émulsification de forte énergie qui permet d’obtenir des émulsions fines. Néamoins, cette technique est relativement peu utilisée dans le domaine des émulsions de Pickering. La plupart des études utilisent en effet des homogénéisateurs hautes pressions, ou bien des ultra-turrax ou encore une simple agitation manuelle. Pourtant la sonication possède des avantages non négligeables : elle permet d’avoir une grande liberté sur la formulation, et à l’inverse de l’homogénéisation à haute pression, elle permet de travailler sur des plus petits volumes et avec des viscosités plus importantes.

Au cours de cette étude, nous avons tout d’abord cherché à optimiser les conditions opératoires de sonication permettant d’émulsifier tout le monomère et d’obtenir la taille minimale de gouttelettes. Trois paramètres permettent de moduler la sonication : la puissance, les impulsions (pulses) et le temps de sonication. Pour assurer une bonne homogénéisation de l’émulsion, la puissance a été fixée à une valeur relativement élevée qui est de 67% de 750 W et la solution a été soniquée en continu. Afin de déterminer le temps de sonication optimum permettant de minimiser la taille et la polydispersité des gouttelettes, nous avons soniqué la miniémulsion pour une période de temps qui varie de 0 à 20 min. La formulation employée est constituée d’un taux de CeO2 égal à 25%/MMA et un rapport MMA/eau (g/g) de 0,2. La quantité d’ODA introduite dans la phase organique correspond à 4%/MMA, et la quantité d’AMA introduite correspond à 1,9 μmol.m-2. Durant l’étape de sonication, une grande quantité d’énergie est fournie au système pour obtenir des tailles de gouttelettes inférieures au micron. Une bonne partie de cette énergie est dissipée sous forme de chaleur. Afin d’éviter une élévation brutale de la température de l’échantillon, ce dernier est refroidi au moyen d’un bain de glace. Comme les ondes ultrasonores responsables de la fragmentation des gouttelettes sont plus intenses à proximité de la pointe de la sonde de sonication [17], nous

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avons agité la solution pendant la sonication avec un barreau aimanté afin d’assurer un cisaillement homogène dans l’ensemble de l’échantillon. Dès les premiers instants de sonication, une suspension colloïdale blanchâtre de gouttelettes de taille submicronique s’est formée. L’évolution de la taille des gouttelettes et de la polydispersité en taille (mesurées par DDL) en fonction du temps d’émulsification est illustrée sur la Figure II-26.

0 5 10 15 20 25 100 120 140 160 180 200 Dg (nm)

Temps de sonication (min)

5 min 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 PD

Figure II-26 : Inflence du temps de sonication (67% de 750 W) sur la taille et la polydispersité en taille (PD) (mesurées par DDL) des gouttelettes de MMA stabilisées par 25% de CeO2/MMA.

La taille des gouttelettes de monomère diminue au cours de la sonication et une période de 10 minutes est requise pour atteindre la taille minimale. Celle-ci augmente légèrement ensuite pour des temps de sonication supérieurs (15 - 20 min) tandis que la polydispersité ne varie presque pas.

Au cours de la sonication une fine suspension de gouttelettes est produite. En l’absence de tensioactif, les gouttelettes sont stabilisées par les nanoparticules de CeO2. L’adsorption de celles-ci à l’interface H/E qui vient de se créer permet de stabiliser les gouttelettes en formant une barrière rigide et chargée électriquement qui permet de protéger les gouttelettes contre les phénomènes de coalescence, le mûrissement d’Ostwald étant quant à lui prévenu par la présence d’ODA. Lorsque la durée de sonication augmente, davantage d’interface est créée, la taille des gouttelettes diminue donc et une quantité plus importante de CeO2 est nécessaire pour couvrir l’interface. Cependant, lorsque toute la quantité de CeO2 introduite est adsorbée aux interfaces, la taille des gouttelettes se stabilise ce qui correspond dans notre cas à environ 5 min de sonication. L’augmentation de la taille après 10 min de sonication peut être attribuée quant à elle à des phénomènes de coalescence intervenant lorsque la fréquence de collision entre les gouttelettes augmente avec le temps.

112 II.2.2.1.3 Influence de la teneur en CeO2

Dans les émulsions de Pickering, la quantité de particules initialement introduites par rapport au volume de la phase dispersée conditionne la taille des gouttelettes d’émulsion. En effet le diamètre moyen des gouttelettes, Dg, dépend de l’aire interfaciale par unité de volume d’émulsion A/V, et de la fraction volumique de la phase dispersée Φv selon l’équation II-14.

A V D v g ) 6 II-14

Afin d’étudier l’influence de la teneur en CeO2 sur la taille des gouttelettes, nous avons fait varier la concentration en CeO2 par rapport au monomère de 0 à 35% tout en gardant constants le rapport MMA/eau (0,2 g/g) et la quantité d’AMA (1,9 μmol.m-2). Pour chaque mesure, le diamètre moyen ainsi que la distribution en taille ont été déterminés par DDL.

Nous avons déterminé en parallèle le taux de couverture (TC) qui correspond à la fraction de la surface des gouttelettes effectivement couverte par les particules de CeO2. Pour cela, nous faisons l’hypothèse que la totalité des nanoparticules introduites se retrouvent à la surface des gouttelettes, que les nanoparticules et les gouttelettes de monomère présentent des distributions de taille uniformes et que le diamètre des gouttelettes de monomère est bien supérieur à celui des nanoparticules de CeO2 qui sont assimilées à des sphères de 8,1 nm de diamètre. Enfin on ignore les courbures et les contraintes géométriques et on fait l’hypothèse que les nanoparticules de CeO2 se répartissent aléatoirement sur une surface plane (Figure II-27).

Figure II-27 : Représentation schématique de l'empilement de nanoparticules de CeO2 sur une surface plane.

Le taux de couverture est alors donné par l’équation II-15 :

100 (%) 2 2 u g g CeO CeO a Np a Np Couverture de Taux II-15

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Où Npg désigne le nombre de gouttelettes de monomère, ag la surface d’une gouttelette avec

2

g

g D

a 3 et Dg (nm) le diamètre des gouttelettes.

2

CeO

Np désigne le nombre de clusters de CeO2,

2

CeO

a l’aire effective couverte par un cluster de CeO2 avec

2 CeO a = aire du cluster projetée = 4 2 2 CeO D 3 et 2 CeO

D (nm) le diamètre des clusters de CeO2.

Le nombre total de gouttelettes de monomère, Npg est exprimé par la relation II-16 suivante :

3 6 g g g g D m Np 3 U II-16

Avec mg la masse de monomère et ρg sa densité.

Le nombre total de clusters de CeO2,

2

CeO

Np qui adhèrent à l’interface est exprimé par la relation II-17 suivante :

3 2 2 2 2 6 CeO CeO CeO CeO D m Np S U II-17 Avec 2 CeO

m la masse des nanoparticules de CeO2 et

2

CeO

U leur densité apparente. Il découle la relation II-18 :

100 4 1 100 (%) 2 2 2 2 2 ¸¸u ¹ · ¨ ¨ © § ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § ¸¸ ¹ · ¨¨ © § u CeO M CeO M M CeO M M CeO CeO D D m m a Np a Np Couverture de Taux U U II-18

Nous avons rassemblé dans le Tableau II-8 les valeurs des diamètres des gouttelettes, de l’indice de polydispersité ainsi que du taux de couverture des gouttelettes pour différentes teneurs initiales en CeO2. LaFigure II-28 représente l'évolution de Dg et TC en fonction de la teneur initiale en CeO2. Notons ici que si les nanoparticules de CeO2 s'adsorbent en adoptant un arrangement hexagonal compact, au mieux 90% de la surface des gouttelettes sera couvert.

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Tableau II-8 : Diamètre, polydispersité en taille et taux de couverture de gouttelettes de MMA stabilisées par des quantités croissantes de CeO2

a)

Exp. Teneur en CeO2

(%) Dgb) (nm) PD b) TC c) (%) NZ 60 0 démixion / / NZ 60 5 358 0,18 19 NZ 60 10 236 0,16 25 NZ 60 15 197 0,12 31 NZ 44 20 148 0,14 31 NZ 39 25 139 0,17 37 NZ 40 30 112 0,16 35 NZ 42 35 101 0,22 35 a)

Conditions expérimentales : AMA = 1,9 μmol.m-2 de CeO2 ; MMA/eau = 20/100 (% en poids) ; ODA:

4%/MMA ; sonication : 5 minutes à 67% de 750W ; b) mesuré par DDL ; c) déterminé à partir de l’équation II-18.

0 10 20 30 40 0 100 200 300 400 D g (nm) % CeO2/MMA 0 10 20 30 40 50 TC (%)

Figure II-28 : Evolution du diamètre (Dg, mesuré par DDL) et du taux de couverture (TC, déterminé à partir de l’équation II-18 des gouttelettes de MMA en fonction de la teneur en CeO2.

Nous remarquons sur la Figure II-28 qu’une quantité minimale de CeO2 doit être introduite (> 5%CeO2/MMA) pour former des gouttelettes stables de taille submicronique. Lorsque cette teneur augmente, le diamètre des gouttelettes diminue sans affecter de manière significative la polydispersité (Tableau II-8). Lorsque la teneur en CeO2 augmente, le taux de couverture augmente jusqu’à une teneur en CeO2 introduite correspondant à 25 %/MMA pour laquelle il se stabilise en même temps que la taille des gouttelettes continue à diminuer. D’après les valeurs du taux de couverture reportées dans le Tableau II-8 nous constatons que même pour des teneurs en CeO2 élevées (35%/MMA), on n’atteint jamais une couverture complète des gouttelettes (TC = 35%). Donc les nanoparticules de CeO2 ne forment pas une couche dense sur la surface des gouttelettes de MMA. Enfin, lorsque le CeO2 est présent dans la formulation, les gouttelettes obtenues sont stables quelque soit le taux de couverture. La diminution de la taille des gouttelettes avec la teneur en CeO2 est en accord avec ce qui a été

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observé dans la littérature par Binks et al. dans le cas de nanoparticules de silice [46, 55, 134, 135]. Binks a montré d’autre part que des concentrations importantes en particules inorganiques ne signifiaient pas toujours une couverture dense de l’interface des gouttelettes et que des gouttelettes stables partiellement couvertes pouvaientêtreobtenuesdanscertainesconditions [136]

.

Plusieurs mécanismes de stabilisation ont été reportés dans la littérature pour expliquer la stabilité des gouttelettes non complètement couvertes. Vu que les nanoparticules de CeO2 employées dans cette étude sont chargées positivement ([ = +45 mV ; pH = 1,8), l’explication la plus probable et qui se rapproche le plus de notre système est celle proposée par Leunissen et al. [57] selon laquelle la stabilisation des émulsions proviendrait des répulsions électrostatiques entre les nanoparticules inorganiques lorsque celles-ci sont chargées. Le taux de couverture "limite" que nous observons (proche de 35%) correspondrait donc à la quantité maximale de clusters adsorbables en raison des forces de répulsion électrostatique existant entre ces clusters. La couverture des gouttelettes serait ainsi globalement uniforme mais pas dense.

Arditty et al. [55, 76, 77] ont observé pour des gouttelettes partiellement couvertes, des phénomènes de "coalescence partielle" ou "coalescence limitée". Il s'agit de cas pour lesquels la quantité d'interface H/E créée est plus élevée que la surface susceptible d'être couverte par les particules minérales. Il existe donc une fraction de surface « vierge » c’est-à-dire non protégée par les particules. Ainsi, après l’arrêt de l’agitation (imposée dans leur cas par un homogénéisateur haute pression, un ultra-turrax, ou tout simplement manuelle), les gouttelettes coalescent et la quantité totale d’interface diminue. L’adsorption des particules solides étant irréversible, la coalescence s’arrête lorsque les gouttelettes ont atteint un diamètre pour lequel elles sont entièrement couvertes. Dans ce cas, le diamètre moyen Df des gouttelettes est fixé par la quantité de particules initialement présentes selon l’équation II-19 [62] : f p d f S m V D 6 II-19

avec Vd le volume de phase dispersée, mp la masse de particules, et sf la surface spécifique des

gouttelettes, c’est-à-dire la surface pouvant être stabilisée par un gramme de particules.

Pour savoir si notre miniémulsion subit ce phénomène de coalescence limitée, nous avons reporté l’inverse du diamètre final Df en fonction de la masse de particules de CeO2 introduite.