Polymérisation de miniémulsions de Pickering

En 2007, Bon et al. ^[89] ont été parmi les premiers à effectuer la synthèse de latex hybrides organique/inorganique par polymérisation d’une miniémulsion de Pickering sans l’emploi de tensioactif. La stratégie de synthèse mise au point par cette équipe consiste à préparer d’abord une minémulsion constituée de styrène et d’hexadécane stabilisée par des plaquettes de Laponite en l’absence de tensioactif et ensuite à la polymériser. L’adsorption des particules de Laponite sur la surface des gouttelettes est favorisée par l’ajout de NaCl dont le rôle est de comprimer la double couche électrique réduisant ainsi la portée des forces de répulsion électrostatique entre les particules de Laponite. Ceci entraîne la floculation partielle des plaquettes d’argile qui s’adsorbent plus fortement aux interfaces H/E. A l’issue de la polymérisation, un latex stable de diamètre compris entre 230 et 370 nm (pour une teneur en Laponite comprise entre 0,25 et 1,5%) et 5% de taux de solide, stabilisé et décoré en surface par les plaquettes de Laponites a pu être obtenu. Cependant, après polymérisation, une quantité non négligeable de plaquettes pouvant affecter à long terme la stabilité du latex est restée libre dans la phase externe de l’émulsion. Enfin, cette technique n’est pas adaptée à la polymérisation de monomères plus polaires et la polymérisation en présence d’amorceurs hydrosolubles telle que le KPS ou le dihydrochlorure de 2,2’-azobis(diamidinopropane)

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(AIBA) conduit à des conversions incomplètes et à la coagulation du latex. La même équipe a ensuite étendu le même système à d’autres particules inorganiques telles que la silice ^[90]. Ianchis et al. ^[91] ont reporté la polymérisation sans tensioactif d’une miniémulsion de styrène stabilisée par 5 types différents de Montmorillonite (MMT) modifiées par greffage d’alkyls silanes monofonctionnels sur les groupes OH situés sur les bords des plaquettes d’argile. La miniémulsion a été obtenue par sonication du mélange constitué de particules hydrophobisées dispersées dans la phase aqueuse avec du styrène. Les auteurs ont pu démontrer le rôle stabilisant des particules de MMT modifiées d’après les valeurs du potentiel zêta. En effet, celles-ci renseignent sur la nature de la surface et sur la présence ou non des plaquettes d’argile.

Wang et al. ^[92] ont reporté la synthèse de particules de latex stabilisées par des particules de Laponite pour des applications dans le domaine des adhésifs sensibles à la pression. Les films de latex sont produits en mélangeant des particules hybrides de poly(acide lactique) (PLA)-Laponite obtenues par polymérisation d’une miniémulsion de Pickering avec un latex standard de poly(acrylate de butyle-co-acide acrylique) (PABu-co-AA). L’ajout d’une faible quantité de particules hybrides PLA-Laponite (2,7%) a permis d’améliorer considérablement les propriétés d’adhésion.

Récemment Zhang et al. ^[93] ont étudié la polymérisation de gouttelettes de styrène stabilisées par des particules de silice modifiées par du méthacryloxy propyltriméthoxysilane (MPTMS). L’auteur a souligné l’influence de différents paramètres tels que le mouillage des particules, le pH de la suspension et la concentration des particules de silice sur la polymérisation et la morphologie finale des particules. Lorsque les particules de silice sont complètement hydrophiles, elles ont davantage tendance à rester dans la phase aqueuse qu’à venir stabiliser l’émulsion. De même, lorsque le pH de la suspension colloïdale est élevé, les répulsions électrostatiques entre les nanoparticules empêchent la formation d’une couverture dense à l’interface. Enfin, lorsque la concentration des particules est faible, les particules de latex sont moins couvertes. Ces trois conditions favorisent la nucléation secondaire de particules de polystyrène (PSty) dans la phase aqueuse entraînant la formation de particules polymère dépourvues de silice au détriment de la nucléation des gouttelettes stabilisées par les particules de silice et donc de la formation de particules composites de morphologie framboise.

Pour expliquer ce phénomène, les auteurs ont proposé le mécanisme de polymérisation suivant (Schéma II-6) :

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a) b)

Schéma II-6: Représentation schématique du mécanisme de formation : a) des particules de PSty dépourvues de silice et b) des particules composites PSty/silice de morphologie framboise [93]

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Lorsque la surface des gouttelettes est partiellement couverte, le monomère et l’amorceur contenus dans les gouttelettes diffusent à travers la couche de particules de silice vers la phase aqueuse par mûrissement d’Ostwald. Dans la phase aqueuse, les radicaux présents réagissent avec le monomère soluble dans l’eau formant ainsi des oligoradicaux. Ces oligomères croissent alors en phase aqueuse et forment des nucléi ou particules primaires stabilisées par les fragments d’amorceurs chargés. Ces particules primaires possédant une surface spécifique plus importante que les gouttelettes vont capturer les radicaux et consommer le monomère de la phase aqueuse plus rapidement que les radicaux qui sont dans les gouttelettes. Il en résulte une diffusion rapide du monomère contenu dans les gouttelettes vers les particules nucléées. Les gouttelettes de monomère jouent le rôle de réservoir de monomère et vont se vider progressivement. Finalement, seules des particules secondaires de PSty ne comportant pas de silice vont se former. En revanche, lorsque la surface des particules est complètement couverte, les phénomènes de diffusion du monomère n’ont pas lieu et les gouttelettes de monomère sont le seul site de polymérisation ce qui permet d’aboutir exclusivement à la formation de particules composites PSty/silice de morphologie framboise.

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Dans le même contexte, des particules composites ZnO/PSty ont été synthétisées par polymérisationde gouttelettesdestyrènestabilisées par des nanoparticules d’oxyde de zinc ^[94]. Deux types d’amorceurs ont été utilisés dans cette étude. Un amorceur hydrophobe introduit à l’intérieur des gouttelettes : l’AIBN et un amorceur hydrophile: le KPS. Lorsque l’AIBN est employé, la réaction a lieu principalement à l’intérieur des gouttelettes de monomère et conduit à la formation de particules de PSty stabilisées par les nanoparticules de ZnO. Lorsque le KPS est employé, une nucléation secondaire de particules stabilisées par les fragments issus de l’amorceur dans la phase aqueuse peut aussi avoir lieu. Afin de prévenir ces réactions secondaires, les auteurs ont suggéré d’introduire une teneur plus importante en styrène. Dans ce cas, le nombre de gouttelettes stabilisées par les nanoparticules d’oxyde de zinc augmente et la nucléation des gouttelettes est favorisée au détriment de la nucléation secondaire. Néamoins dans ce cas, le rapport ZnO/PSty diminue et les gouttelettes sont stabilisées par une teneur plus faible de ZnO. Des particules de ZnO encapsulées par emprisonnement à l’intérieur de particules de PSty coagulées se forment. Au final trois types de morphologies sont obtenues : des particules de PSty stabilisées par des nanoparticules de ZnO résultant de la nucléation des gouttelettes de départ, des particules de PSty obtenues par nucléation secondaire et des particules de ZnO encapsulées à l’intérieur de particules de PSty coagulées et obtenues par nucléation secondaire coagulative (Schéma II-7).

Schéma II-7 : Mécanisme de polymérisation de gouttelettes de styrène stabilisées par des nanoparticules de ZnO et amorcée par le KPS ^[94].

Citons aussi les travaux de Zhang et al. ^[95] qui ont synthétisé des capsules bicouches magnétiques composées d’un cœur d’héxadecane de diamètre compris entre 0,8 μm et 2 μm entourée d’une écorce magnétique de 140 nm d’épaisseur et stabilisées par des particules de silice. Les gouttelettes ont été obtenues par sonication d’un mélange composé d’une phase

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organique contenant des nanoparticules magnétiques (Fe3O4) dispersées dans un mélange de styrène, de 4-vinylpyridine et d’hexadécane et d’une phase aqueuse contenant de la silice modifiée par du MPTMS. La polymérisation a été effectuée en utilisant l’AIBN comme amorceur. Au fur et à mesure de l’avancement de la réaction de polymérisation, le polymère contenant les nanoparticules magnétiques, insoluble dans l’hexadécane, se sépare et se positionne à l’interface H/E donnant lieu à la formation de capsules. Ces capsules ont été utilisées ultérieurement pour étudier la cinétique de libération de principes actifs tels que l’ibuprofène.

Dans le même ordre d’idée, Cao et al. ^[96] ont décrit la synthèse de microcapsules de morphologie framboise obtenues en polymérisant une miniémulsion de styrène, divinylbenzene (DVB), 4-vinylpyridine (4-VP) et hexadécane stabilisée par des nanoparticules silice. L’auteur a étudié l’influence de différents paramètres sur la stabilité de la miniémulsion tels que le pH, la taille et la teneur en silice et la quantité de 4-VP introduite. Par exemple, la valeur du pH qui permet d’accéder à une stabilisation optimale des gouttelettes tout en diminuant la quantité de 4-VP dans la phase aqueuse est de 9,5. En effet, des liaisons hydrogène entre la silice et la 4-VP ne peuvent s’établir que lorsque la 4-VP est non ionisée, c'est-à-dire pour un pH > 7. Cependant, pour un pH proche de 7, la 4-VP aura une forte affinité pour la silice présente dans la phase aqueuse. C’est ainsi qu’une quantité non négligeable de 4-VP va migrer dans la phase aqueuse au lieu de rester dans les gouttelettes et entraîner par la suite une nucléation secondaire de particules au cours de la polymérisation. En même temps, un pH très élevé (par exemple pH = 10) entraîne la déprotonation des groupes Si-OH de la silice ce qui affecte l’adsorption de la silice sur les gouttelettes. Les gouttelettes ainsi formées, et stabilisées par une faible teneur en silice, coalescent au cours de la polymérisation. Les auteurs ont étudié aussi l’influence de certains paramètres sur la morphologie finale du latex tels que le pH, la quantité en hexadécane et de DVB introduite ainsi que la quantité de 4-VP. La présence de 4-VP en grande quantité dans la phase aqueuse favorise la formation de particules sphériques au détriment des vésicules. Une solution à ce problème consiste à diminuer la vitesse de sortie des radicaux dans la phase aqueuse en augmentant la teneur en DVB.

Dans presque tous les cas étudiés ci-dessus, la stabilité de l’émulsion est un point important qui conditionne la stabilité du latex final et qui peut influencer la polymérisation. Plusieurs paramètres peuvent influencer cette stabilité tels que le traitement chimique de surface, le pH, l’ajout d’un sel et la concentration des nanoparticules. Ces différents paramètres doivent être optimisés de façon à assurer non seulement la stabilisation du latex au cours de la

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polymérisation mais aussi à favoriser la nucléation des gouttelettes au détriment d’une nucléation secondaire éventuelle.

En résumé, jusqu’à présent, très peu de travaux sur les miniémulsions de Pickering et leur polymérisation ont été publiés. Les quelques exemples cités plus haut montrent qu’il s’agit d’une voie de synthèse intéressante qui permet d’obtenir des particules composites ou des capsules de morphologies framboise dans lesquelles les particules inorganiques se substituent au tensioactif et jouent le rôle de stabilisant. Au travers de cette étude bibliographique, on remarque que la majorité des études sont basées sur l’utilisation du styrène et se limitent à des faibles taux de solide. Enfin, si divers types de nanoparticules inorganiques ont été utilisés pour jouer le rôle de stabilisant Pickering, il est important de noter qu’aucune étude ne fait mention de l’utilisation de nanoparticules d’oxyde de cérium.

Des latex stabilisés par des nanoparticules inorganiques peuvent être aussi synthétisés directement par polymérisation en émulsion en présence de nanoparticules inorganiques. Cette technique est avantageuse par rapport à la polymérisation en miniémulsion puisqu’elle ne nécessite pas de puissantes techniques d’homogénéisation mécanique dans la formation des gouttelettes, telles que l’utilisation de sondes à ultrasons, et peut s’effectuer en une seule étape. Les différentes stratégies utilisant cette technique sont détaillées dans le paragraphe suivant.