Agents de couplage macromoléculaires

I.6.2.1 Poly(acide acrylique) (PAA)

Shegal et al. ^[47] ont réalisé la complexation de PAA sur un sol de CeO₂ cationique et ont démontré qu’un processus de précipitation – redispersion est primordial pour prolonger le domaine de stabilité du sol en fonction du pH ^[47]. En effet, l’adsorption des chaînes de PAA (M_n = 2000 à 3000 g.mol^-1, pKa = 5,5) sur un sol de CeO₂ (sol aqueux à pH = 1,4, diamètre des nanoparticules = D = 10 nm) entraîne sa précipitation. A faible pH, la précipitation résulte de l’adsorption multisites de quelques unités monomère (10-15 unités par chaîne) sur toute la surface des nanoparticules par l’intermédiaire de liaisons électrostatiques avec la charge cationique de surface, le reste de la chaîne est déployée dans la phase aqueuse ^{[58, 59]}. A pH 8, 90% des groupes carboxylique non liés à la surface sont sous forme carboxylate et c’est la

36

dissociation des fonctions carboxylate non liées à la surface du CeO2 en chaînes de polyélectrolytes solvatés qui provoque la redispersion du sol. Le sol est ainsi constitué de nanoparticules de CeO2 individuelles couvertes de chaînes de PAA (Mn = 2000 g.mol^-1), possèdant un diamètre moyen d’environ 13 nm et une couronne de PAA de 2 nm d’épaisseur. En termes de couverture de surface, le nombre de chaînes adsorbées par particules est estimé entre 50 et 70 (Schéma I-6).

CeO2 pH = 1 pH = 8 * H2 C ^HC O HO * m

PAA ^CeO2/PAA

+

Schéma I-6 : Description schématique de la stabilisation électrostatique de nanoparticules de CeO2 par des oligomères de PAA.

Selon la théorie DLVO, la stabilité colloïdale du sol complexé par des chaînes de PAA est due aux différents points d’ancrage de la chaîne qui assurent des interactions stériques et électrostatiques qui sont capables de contre-balancer les interactions attractives de Van Der Walls. Cette étude a permis à Rhodia Chimie et au CNRS de déposer un brevet en 2006, où les effets de coloration mentionnés dans la demande de brevet WO 03/099942, ont été atténués en remplaçant l’AC par un PAA ^[60].

I.6.2.2 Phosphonate de poly(éthylene glycol) (PPEG)

Le poly(oxy-1,2-éthanediyl)-α-(3-phosphonopropyl)ω-hydroxyl nommé PPEG est un poly(éthylène glycol) portant un groupe phosphonate terminal. Il possède 2 pKa (pKa₁ = 2,7 et pKa₂ = 7,8) associés à l’ionisation du groupe phosphonate. Les chaînes de PPEG complexées à la surface des nanoparticules de CeO₂ assurent la stabilisation stérique des nanoparticules sur une gamme de pH comprise entre 1,5 et 10. Les nanoparticules de CeO₂ obtenues sont encapsulées par une couronne de polymère neutre d’épaisseur constante égale à 3 nm (Schéma I-7) ^{[58, 59]}. L’adsorption des oligomères à la surface des nanoparticules est non stoechiométrique, et la quantité de chaînes liées par nanoparticule à saturation est estimée à 270 PPEG ^[59]. Le sol fonctionnalisé possède de meilleures propriétés anti-UV que le sol de CeO2 de départ. Il est capable de se redisperser après séchage à froid sous forme de poudre dans l’eau et dans des solvants organiques sans perdre aucune de ses propriétés. Les têtes

37

phosphonées réactives du PPEG sont adsorbées à la surface des nanoparticules d’oxyde de cérium et forment avec la queue neutre du PEG une barrière stérique autour des nanoparticules. P O HO OH O ^O H 10 PPEG + CeO₂ pH = 1

Schéma I-7 : Description schématique de la stabilisation stérique des nanoparticules de CeO2 par le PPEG.

Le mécanisme de la complexation des oligomères PPEG sur les nanoparticules n’a pas été clairement identifié. L’isotherme d’adsorption montre une grande affinité des têtes phosphonate pour la surface des nanoparticules de CeO2 (énergie d’adsorption ΔGads ≈ 16kT) et suggère un mécanisme d’adsorption contrôlé par des interactions électrostatiques. En effet, ce sont les interactions acido-basiques entre les groupes hydroxyle du CeO2 et les groupes acide phosphonique (O=P-(OH)) du PPEG qui favorisent dans un premier temps l’adsorption des acides phosphoniques à la surface des nanoparticules. Ensuite, les hydroxyles de surface se condensent avec les fonctions P-O-H du composé phosphoré entraînant la formation d’une liaison forte Ce-O-P=O. A pH 1,5, les nanoparticules de CeO₂ sont chargées positivement (CeO-H²⁺) et les PPEG sont faiblement anioniques (3%, pK₁ ~ 2,7). Cependant, il a été reporté dans la littérature que la présence de nanoparticules de charges opposées peut influencer considérablement les propriétés acido-basiques des acides faibles en facilitant l’ionisation des chaînes ^[61]. La présence d’une charge négative provenant de l’ionisation de l’acide faible phosphonique est alors responsable de l’adsorption forte à la surface des nanoparticules. A pH 6,5, proche du point isoélectrique, une faible quantité de nanoparticules est cationique alors que 50% des PPEG sont anioniques (pK2 = 7,8). De ce fait, l’adsorption des anions diminue et tend vers 0 pour un pH > 10,5. A pH 6,5, la présence de plus d’un groupe chargé sur la tête phosphorée peut forcer les oligomères à s’adsorber en se couchant sur la surface des nanoparticules entraînant une plus faible quantité d’oligomères adsorbés.

38 I.6.2.3 Autres oligomères

Spalla et al. ^[62] ont étudié les premières étapes de la déstabilisation d’un sol de CeO2 par complexation avec des polyacrylamides (PAM) dispersés dans l’eau. Les chaînes de PAM ont été obtenues par polymérisation radicalaire (PAM1 : Mw = 10⁵ g.mol^-1, Mn/Mw = 1,31 ; PAM2 :

Mw = 1,5.10⁵ g.mol^-1, Mn/Mw = 2). Les isothermes d’adsorption effectuées à pH 1 et 2,5 montrent une faible interaction entre les groupes de surface du CeO2 et les chaînes polymère. L’adsorption s’effectue par liaison hydrogène entre les atomes électronégatifs du polyamide et les protons de la surface des nanoparticules de CeO₂. La force d’adhésion dépend du caractère acido-basique des groupes chimiques de surface des nanoparticules puisque la proportion des groupes Ce-OH et Ce-OH₂⁺ change avec le pH. Les groupes Ce-OH₂⁺ liés aux ions nitrates ne peuvent pas établir des liaisons hydrogène à faible pH. De même, à faible pH, les fonctions amides sont protonées et ne peuvent pas établir de liaisons hydrogène par l’intérmédiaire de leur doublet électronique. Seuls les doublets électroniques des groupements carbonyle sont disponibles pour une liaison hydrogène avec les protons de surface des nanoparticules de CeO₂ à faible pH. Ainsi, comme les sites de surface des nanoparticules de CeO₂ et l’acidité relative des groupes chimiques sur le polymère varient avec le pH, l’adsorption des chaînes polymère varie elle aussi. Dans cette étude, il a été montré également que la force ionique a une très grande influence sur la stabilité de la dispersion. En augmentant la force ionique afin d’abaisser les répulsions entre les nanoparticules, un ensemble de structures se forment. A force ionique faible ou modérée, un ensemble stable de chapelets (une molécule unique liant plusieurs particules) se forme. Ces derniers s’agrègent dès que les répulsions électrostatiques, portent moins loin que deux fois le diamlètre de la particule. A force ionique élevée, des agrégats très denses se forment en grand défaut de polymère. Tous ces états d’agrégation sont en équilibre, ce qui laisse supposer que les forces de répulsions électrostatiques entre les différentes nanoparticules sont en équilibre avec les forces d’attractions induites par les chaînes de PAM. Enfin, en excès de macromolécules, des objets plus gros que les particules élémentaires sont restabilisés.

I.6.2.4 Copolymères à blocs doubles hydrophiles

Berret et al. ^[63] ont reporté récemment la synthèse de superstructures colloïdales appelées aussi « complexes de colloïdes » par complexation de nanoparticules de CeO2 chargées négativement par des copolymères à blocs doubles hydrophiles dont un bloc est chargé

39

positivement et le deuxième bloc est neutre en solution aqueuse. Le polymère étudié est le poly((méthyl sulfate) d’acrylate de triméthylammonium éthyle -b-poly(acrylamide)) (Mn = 11 000 g.mol^-1 pour la partie chargée et Mn = 30 000 g.mol^-1 pour la partie neutre), abrégé par PTEA11k-b-PAM30K. Les particules de CeO2 sont recouvertes de ligands citrate. Les complexes de colloïdes se forment spontanément en solution aqueuse, en mélangeant directement les nanoparticules chargées négativement avec les copolymères à blocs doubles hydrophiles. L’emploi d’un copolymère cationique-neutre est nécessaire pour éviter la séparation de phase lorsqu’on mélange le polymère ayant une charge opposée avec les nanoparticules. Le mécanisme de formation probable est montré schématiquement sur le Schéma I-8.

Schéma I-8 : Mécanisme de formation de complexes de colloïdes par des colloïdes en interaction attractive induite par un copolymère à blocs double hydrophile dont un bloc est chargé positivement et le deuxième est neutre.

Les particules colloïdales chargées sont pontées par les blocs de polyélectrolytes. Ces derniers induisent donc une attraction entre les particules. Les blocs hydrophiles se trouvent expulsés du complexe, et forment, au fur et à mesure que le colloïde croit, une couronne de plus en plus dense de polymère hydraté. A partir d’une certaine taille, la couche stabilise le complexe stériquement et l’empêche de grandir davantage. Ce mécanisme expliquerait la structure finale cœur/couronne ainsi que l’isométrie des objets. La stabilité accrue des nanostructures à base de nanoparticules est attribuée au fait que le processus d’association est un phénomène hors équilibre. Une fois les structures formées, elles restent stables sur des périodes pouvant aller jusqu’à plusieurs années même pour des forces ioniques élevées. Cela est dû aux fortes interactions électrostatiques entre les constituants de départ.

40

De manière analogue, des nanoparticules de CeO2 ont été recouvertes par des chaînes de PAA (Mn = 2000 g.mol^-1) chargées négativement ^[64] puis complexées par le PTEA11k-b-PAM30K. Enfin, en ce qui concerne la stabilisation du CeO2 par des copolymères à blocs double hydrophiles, le poly(éthylène glycol)-b-poly(acide méthacrylique) PEG-b-PMAM (Mn,PEG = 3000 g.mol⁻¹ et Mn,PMAA = 700 g.mol⁻¹) a été utilisé pour stabiliser des nanoparticules de CeO2 de 2 nm de diamètre. Ces copolymères ont été introduits lors de la synthèse des nanoparticules par une réaction d’hydrolyse hydrothermique à 120°C en utilisant le sel (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ comme matière première ^[65].